Transcript PPS
Karbenové a karbinové komplexy kovů
Organokovové sloučeniny s vazbou kov-kov
Libor Dostál – Katedra Obecné a Anorganické Chemie
1
Různé vazby ligand-kov
LnM
Y(donor atomP,N,O atd.)
PPh3
Cl
Ph3P
Rh
LnM
PPh3
Ti(NMe2)
-vazba ligand-kov
Cp2Fe
LnM
CH3
Y(ligand obsahující heteroatom)
)
N
N
O
M
O
[Cp3Ni2]+
karbenové komplexy
C(alkyl, aryl)
Mn(CO)5
LnM
R
R
karbinové komplexy
LnM
R
2
Karbenové komplexy
sp2
:
:
LnM
C
R
Fischer
.
.
R
LnM
sp2
.
.
R
C
R
Schrock
M..nízké oxidační číslo
M..vysoké oxidační číslo
L...-akceptorové ligandy
L...bez -akceptorových ligandů
R…-donorové substituenty
R…bez -donorových substituentů
OR
(CO)5Cr
R
(Cp)2MeTa
H
H
3
Karbenové komplexy – chemická povaha
karbenového uhlíku
Fischer - elektrofil
Schrock - nulkeofil
:
LnM
:
+
sp2
OR
C
.
.
:
LnM
.
.
C
sp2
R
R
R
2e donor neutrální L
2e donor anionický X2OR
„kovem stabilizovaný karbanion“
(CO)5Cr
– analogie s Wittigovým činidlem
R
4
Strukturální parametry
wolfram
fosfor
2.26 Ǻ
125°
1.98 Ǻ
150°
5
Fischerovy karbenové komplexy
E. O. Fischer první karbenový komplex v roce 1964
(CO)5M-CO
MeLi
(CO)5M
-
Me
Me
O
MeI
(CO)5M
OMe
L. Chugaev v roce 1915
[(MeNC)4Pt]2++ 4MeNH2
[Pt{=C(NHMe)2}4]2+
6
Syntéza
LnM
Nu
Y
C
Y
-
-
C
LnM
Nu
E+
LnM
Y E
Nu
Y = O, NR
Nu= MeO-,R2N-,MeLi
ClL2Pt
C
C
R
H+
ClL2Pt
+
C
CH
R EtOH ClL Pt+
2
OEt
CH2R
7
Reakce Fischerových komplexů
O
BuLi
(CO)5Cr
H
O
(CO)5Cr
-
H
(CO)5Cr
O
H
H
ClCH2OMe
O
O
Ce
O
O
4+
(CO)5Cr
H
+
(CO)5Cr
MeO
H
8
Reakce Fischerových komplexů
OMe
(CO)5Cr
Ph
(CO)5Cr
: NH R
2
OMe
Ph
+
NH2R
NHR
(CO)5Cr
OH
OMe
(CO)5Cr
Ph
RC
CR
Ph
R
R
Cr(CO)3
OMe
9
Mechanismus „Dötz“ reakce
MeO
OMe
(CO)5Cr
RC
CR
R
(CO)5Cr
Ph
Ph
Ph
R
R
(CO)4Cr
H
R
O
O
C
RC
OMe
CR
Cr(CO)4
OMe
R
(CO)5Cr
R
O
OMe
(CO)4Cr
Ph
OMe
R
C
R
OH
R
R
Cr(CO)3
OMe
10
Schrockovy karbenové komplexy
a - eliminace
Np3TaCl2 +
2 NpLi
Np3TaCl2 +
2 NpLi
Np5Ta
Np3Ta
Np ...
H
mechanismus
Np3Ta
H
Np3Ta
H
11
Reakce Schrockových komplexů
H
H
Cp2Ta
AlMe3
+
Cp2Ta
AlMe3
Analogie s Wittigovou reakcí
Np3Ta
H
O
+
(Np3TaO)n
12
Reakce Schrockových komplexů – Tebbe reagent
NR3
Cl
Cp2Ti
AlMe 2
H
Cp2Ti
H
Me2AlCl-NR3
H
Br
Br
Br2
Cp2Ti
H+
H
CO
O
O
O
OH
Cp2Ti
13
Metathese alkénů
R´
M
R
+
R´
M
M
R´
+
R
R
R´
RCH
CHR + R´CH
CHR´
R
kat.
2 R´CH
CHR
14
Katalyzátory pro metathesu alkénů
R. H. Grubbs - ~ 300 publikací zabývající metathesou alkénů
Publikací celkem na toto téma › 9000 (počátek 1980)
1980
ruthenium
chlor
fosfor
železo
ROMP -polymerace
+
n
15
Katalyzátory pro metathesu alkénů
1996
ruthenium
chlor
dusík
kyslík
2002
OAr
OAr
96 ee, 98% trans, 89% recyklace katalyzátoru
0.5 mol%, kat. 20°C, 30 minut
16
Karbinové komplexy
Fischer
:
LnM
C
2.26 Ǻ
R
fosfor
125°
:
1.81 Ǻ
175°
Schrock
.
LnM
R
wolfram
.
.
LnM
.
.
.
.
.
C
R
1.98 Ǻ
150°
17
Syntéza karbinových komplexů
Cp*Br2Ta
(tBuO)3W
CHtBu
Na/Hg
W(OtBu)3 + tBuC
Cp*(dme)HTa
2 (tBuO)3W
CtBu
CtBu
CtBu
Reaktivita karbinových komplexů
LnM
R
Nu-
LnM
R
Nu
Nu = PMe3, BuLi
18
Karbeny a karbiny jako můstkové ligandy
CH2
M
CH2
M
M
CH2
M
M
CH2
CpMn(CO)2(THF)
CH2N2
CpMn(CO)2
Mn(CO)2Cp
R
C
(CO)3Co
Co(CO)3
Co(CO)3
19
kobalt
uhlík
uhlík
hliník
20
Násobné vazby kov-”heteroatom”
M
Cl
R 3P
R 3P
W
Cl
M
O
Cl
PR 3
PR 3
NR
M
N
O
W
R 3P
O
PR 3
Cl
n
wolfram
křemík
dusík
21
fosfor
křemík
dusík
zirkon
bismut
síra
dusík
cín
kyslík
křemík
dusík
22
Vazba kov-kov
Karbonyly kovů a kovové klastry
Bimetalické nebo heterobimetalické sloučeniny
(CO)5Mn
Mn(CO)5
(CO)3Fe
Fe(CO)3
CO
CpRh
RhCp
CO
(RO)3Mo
Mo(OR)3
Cl4Re
ReCl4
23
Karbonyly
Co
Co
H
C
Co
Fe6C(CO)162-
Co
H
Co
CH2
Fe
Fe
Fe
Fe
Co
C
Fe
ч6- uhlík
Fe
24
Boranové klastry
Stock – 1914-1920 – technika vakuových linek
Mg3B2 + HCl
borany B2H6 - B10H14
Karborany
B10H14 + 2 R2S
B10H12(R2S)2
Me-C2B10H12
cín
chlor
bór
25
[C2B9H12]- + (EtO)3B + H2
C2B10H12 + EtO
-
-
[C2B9H11]
-2
Co3+
bór
kobalt
uhlík
kyslík
cín
křemík
chlor
bór
dusík
26
(Hetero)-bimetallické sloučeniny
Metathese
Na[Mo(Cp)(CO)3] + ClGeC6H3-2,6-Mes2
germánium
molybden
kyslík
Redukce
2 BrPbC6H3-2,6-Trip2
LiAlH4
2 [PbC6H3-2,6-Trip2]
27
K(18-crown-6)
2 ClSnC6H3-2,6-Trip2
KC8
Na/THF
Sn-Sn 2.82 Å
cín
draslík
Sn-Sn 2.78 Å
kyslík
sodík
Sn-Sn 2.83 Å
28
NMe2
NMe2
BiCl2
Na/NH3(l)
Bi
4
W(CO)5THF
NMe2
Bi [W(CO)5]2
bismut
dusík
wolfram
kyslík
29
R2Bi-BiR2
1/2O2
R2Bi
O
BiR2
vzduch
O
O2
N
O
R2Bi
O
O
Bi
N
BiR2
N
N
R=
N
30
Čím se zabýváme ??
OR
OR
OR
M
O
OR
M
O
M
OR
M=Li, Na, Al, Ti, Zr
M=Li, Al, Sb, Bi
hliník
kyslík
31
OR
OR
Ph3SiOH
Al
O
O
OR
AlR 2
SiPh3
SiPh3
cín
kyslík
OR
OR
R3SnOH
SnR 3
OR
OR
OR
SbCl2
SbCl3
OR
Li
OR
OR
1/2 BiCl3
2
BiCl
OR
antimon
kyslík
chlor
32
OR
OR
NaI
SbCl2
SbI 2
OR
jod
OR
kyslík
antimon
RO
OR
RO
OR
O
OR
B(C6F5)3
Al
CH3
Al
+
O
O
RO
OR
O
[CH3B(C6F5)3]-
OR
RO
Ph3SnOH
O
SnPh3
33
OR