Transcript Dusíkaté deriváty (nitrosloučeniny, aminy, diazo.....)

Dusíkaté
deriváty
- obsahují N vázaný na C.
- N bývá součástí funkční skupiny.
1
Přehled dusíkatých
organických sloučenin
Nitrosloučeniny
- NO2
Nitrososloučeniny
-NO
Azosloučeniny
-N=N-
Diazoniové sloučeniny
-N+≡N
AMINOsloučeniny
-NH2
2
NITROSLOUČENINY
3
Nitrosloučeniny
Struktura nitroskupiny:
O
O
N

+
O
-
N
-
O
+
+
N
O
-
-
-
O
delokalizovaný
náboj
delokalizace jako v benzenu – obě vazby N-O rovnocenné
Nejpolárnější organické sloučeniny
4
Názvosloví
nitrososloučeniny
-NO nitroso-
nitrosloučeniny
-NO2 nitroO
Příklady:
O
Nitromethan CH3NO2
Cl
O
-
N
+
CH2
N
CH2
O
-
1,2-dinitroethan
OH
+
O
+
O
O
N
+
N
-
-
nitrofenol
2,4-dinitrochlorbenzen
+
O
O
-
N
O
5
Fyzikální vlastnosti
nitrosloučenin
Většinou jedovaté
Alifatické:
bezbarvé či slabě nažloutlé
slabě zapáchající
Nitroderiváty benzenu: žluté krystalické látky
hořkomandlového zápachu
Nitrofenoly - insekticidy
6
Chemické vlastnosti
nitrosloučenin
Primární
R-CH2-NO2
R
Sekundární
O
CH
N
+
R
O
R
Terciární
R
C
R
-
O
+
N
O
7
Chemické vlastnosti
nitrosloučenin
V primárních a sekundárních nitrolátkách
je uhlík  slabě kyselý
R-CH2-NO2 + NaOH  H2O + RCHNO2-Na+
oslabení vazby mezi C-H
O
R
CH
H
O
+
N
O
-
aciforma nitrolátky
R
CH
-
+
N
O
-
H+8
Chemické vlastnosti
nitrosloučenin
NO2
-M efekt
-I efekt
9
Příprava nitrosloučenin
SUBSTITUCE
1) Nitrace alifatických nasycených uhlovodíků
a) CH4 + HNO3  H2O + CH3NO2
SR
Zřeď.
b) u vyšších vzniká směs:
HNO3
CH3CH2CH3  CH3CH2CH2NO2 +
Konc.
H3C
CH
CH3
+
N
O
-
O
CH3CH2NO2 + CH3NO2
10
Příprava nitrosloučenin
Lze i alkylací dusitanů
CH3-(CH2)6-Br + NaNO2  NaBr + CH3-(CH2)6-NO2
NaNO2
Br

O
-
+
N
O
11
Příprava nitrosloučenin
SUBSTITUCE
SE
2) Nitrací aromatických sloučenin
Elektrofilní činidlo: NITRYLOVÝ KATION NO2+
NITRAČNÍ SMĚS: HNO3 + H2SO4
12
Příprava nitrosloučenin
SUBSTITUCE
2) Nitrací aromatických sloučenin
a) Nitrace benzenu
O
+
N
-
O
+ H2O
13
Příprava nitrosloučenin
SUBSTITUCE
NH2
2) Nitrací aromatických
H2C
CH
Cl sl.
+ M efekt
b) z acylhalogenidů
Cl
Cl
+ M efekt
Cl
O
+
N
HNO3 + H2SO4
-
O

+
+
O
-
N
O
14
Příprava nitrosloučenin
SUBSTITUCE
NH2
2) Nitrací aromatických
H2C
CH
Cl sl.
+ M efekt
c) z fenolu
+ M efekt
OH
OH
OH
HNO3 + H2SO4

+
O
+
N
-
O
+
O
-
N
O
15
Nitrace uhlovodíků
CH3
CH3
CH3
HNO3 + H2SO4
O
HNO3 + H2SO4
+

N
-
O

+
+
TOLUEN
CH3
O
O
-
N
O
O
+
N
O
-
HNO3 + H2SO4

-
CH3
O
+
+
N
N
O
O
TRINITROTOLUEN
+
O
-
N
O
TNT výbušnina
+
O
-
N
O
16
-
Nitrace naftalenu
Snadněji než benzen
O
+
O
-
N
HNO3 + H2SO4
HNO3 + H2SO4

O
+
O

O
-
N
O
O
-
O
+
N
+
N
+
+
O
-
N
17
O
Reakce nitrolátek
1) s kyselinou dusitou
H3C
O
CH2
+
N
N
OH
H3C
C
N
+ H2O
+
O
N
-
O
-
OH
O
O
kyselina acetonitrolová
2) Redukce nitrolátek
do různého stupně dle red. činidla
O
+
N
-
+2H

N
+2H
O

NH
OH
O
nitrosobenzen
18
N-fenylhydroxylamin
Reakce nitrolátek
2) Redukce nitrolátek
velmi záleží na podmínkách
1) v kyselém prostředí (pH  7)
NO2
NH2
Sn, HCl

anilin (jedovatý)
2) v neutrálním prostředí (pH  7)
 nitrososloučeniny  hydroxylaminy
NO2
Zn, NH4Cl
NO
NH-OH
fenylhydroxylamin
19
Reakce nitrolátek
2) Redukce nitrolátek
3) v zásaditém prostředí (pH  7)
 azosloučeniny  hydrazosloučeniny
NO2
Zn, NaOH
N
N
azobenzen
NH
NH
hydrazobenzen
NH2
NH2
benzidin (silně rakovinotvorný)
20
VÝZNAM
1)Nitrobenzen
Voní po hořkých mandlích
Pro výrobu anilinu
2) Kyselina pikrová
Žlutá krystalická látka
Silně hořká
trhaviny
21
VÝZNAM
3) Trinitrotoluen (TNT)
Žlutá (s), trhavina
22
AMINY
23
Aminy
amoniak
primární amin
sekundární amin
R1
R
H
N
N
N
H
H
R2
H
H
terciární amin
R1
R2
kvartérní amoniová sůl
R1
N
H
R3
N
R2
+
R3
R4
24
Názvosloví
Aminy
CH3NH2
název substituční
název radikálově funkční
Příklady
CH3-NH-CH3
dimethylamin
methanamin
methylamin
(CH3)3N
trimethylamin
25
Příklady aminů
1,4-butadiamin
NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2
1,3-cyklopentadiamin
H2N
NH2
26
Příklady aminů
Triviální názvy
NH2
anilin
o-toluidin
NH2
CH3
2,3-xylidin
benzidin
NH2
CH3
H2N
NH2
CH3
27
Fyzikální vlastnosti aminů
1)
2)
3)
nižší – (g) charakt. zápachu
vyšší alifatické (l)
diaminy benzenové řady a naftalenu – (s)
aromatické - jedovaté (některé jsou karcinogeny) !
28
Chemické vlastnosti aminů
Jsou zásadité (mohou přijmout
RNH2 + H2O  RNH3+ + OHRNH2 + HCl  RNH3+Cl-
proton)
Síla bazicity:
Alifatické 
amoniak 
aromatické
Reakce aminu s kyselinou dusitou – diazotace
Anilin +M efekt
29
Příprava aminů
30
Reakce aminů
1)
31
Reakce aminů
2) Reakce aminu s kyselinou dusitou
a) Primární aminy
RNH2 + HNO2 + HCl  R-N+≡N + 2 H2O + ClAlifatické diazoniové sloučeniny jsou nestálé
b) Terciární alifatické, terciární aromatické
aminy nereagují
32
Reakce aminů
33
Kopulace
Reakce diazoniové soli
s aromatickým aminem nebo fenolem vznikají azobarviva
+
N
N
Cl OH
N
 v mírně
alkalickém prostředí
N
OH
p-hydroxyazobenzen
34
Kopulace
+
N
N Cl -
NH2
 v mírně
kyselém prostředí
N
N
NH2
p-aminoazobenzen
35
Azosloučeniny
R
N
N
R
Názvosloví
azo + nesubstituovaný aren
azobenzen
N
N
36
Azosloučeniny
Skupina org. látek (-N=N-) = BARIVA
Na barvení plastů, papíru, textilu,
acidobazické indikátory,
37
Barviva
Methylčerveň
CH3
N
N
N
CH3
C
O
HO
HO
O
Oranž II
HO
S
N
N
O
38
Barviva
Kongočerveň
NH2
N
H2N
N
N
O
S
N
O
HO
O
S
O
OH
39
Význam
1) Methylamin
Vzniká rozkladem bílkovin, nepříjemný zápach
2) Anilin
Bezb (l), vzniká redukcí nitrobenzenu
40
Význam
41