Transcript Hueckel theory / pi-conjugation / Morse potential

정보재료화학
Hückel's rule
Pi-conjugation
Morse potential
담당교수 임 찬 교수님
6조 이명수
한정욱
정연지
<개요>

Hückel's rule
* 형광과 인광에 영향을
주는 요인
* 형광과 분자구조

Conjugation
* Pi-conjugation

*
*
*
*
Morse potential
분자진동(조화성)
선택규칙
(비조화성)
Morse potential 에너
지
형광과 인광에 영향을 주는 변수
(1) 양자 수득률 : 발광 분자수 VS 들뜬 분자의 전체수의 비
● φ = kf/(kf + ki + kec + kic + kpd + kd)
형광(kf), 계간전이(ki), 외부전환(kec), 내부전환(kic),
유발분해(kpd), 분해(kd) 상대 속도상수
(2) 형광의 전이형태
●σ*→σ 전이에 의한 형광은 거의 나타나지 않음
●π*→π 및 π*→n 과정에 의해 형광 발생
(3)들뜬 전자 상태
(4) 양자효율과 전이형태
● 가장 작은 에너지 전이가 π→π*형인 화합물에서 형광을 더 잘 발한다
→ 즉 양자효율이 π*→π 전이가 더 크기 때문
형광과 분자 구조
● 작은 에너지의 π→π*전이를 하는 방향족 작용기를
가지고 있는 화합물 → 가장 강한 형광 발생
※ Hückel's rule : 평면이고, Cyclic한 구조의 화합물이
전체적으로 Conjugation을 이루고 4n+2 (n은 정수)개
의 π전자를 가지고 있으면 이 분자는 방향성을 띤다.
4n+2개 : 방향족성 4n개: 반방향족성 그 외 : 무방향족성
B
A
³ª ÇÁÅ»·»
C
¾ÈÆ®¶ó ¼¾
Æä³- Æ®·»
conjugation system
< beta carotene의 구조 >
● conjugation이 일어나면 π전자의 더 큰 비편재화되어 MO △E 감소
→ 최대 흡수 파장 장파쪽으로 이동, 콘쥬게이션 확장될수록 MO △E 감소
→ 방향족 화합물보다 수가 적다
Morse potential Energy
분자진동
조화진동자의 위치에너지
(harmonic)
* 질량과 스프링의 위치에너지 E
는 질량이 정지된 상태인 평형위
치에 있을 때 0으로 생각 → 스프
링이 수축되거나 늘어나면, 이 시
스템의 위치에너지는 질량을 움
직이기 위해 필요로 하는 일과 같
은 양의 에너지만큼 증가
Re 가까운 곳: 포물선 모양
2
< V = ½kx , x = R - Re
k: 힘 상수 >
[그림 1] Potential 에너지 곡선
선택규칙
ⓐ 에너지 준위 1에서 2로 또는 준위 2에서 3으로의 전이에너지는 0에서 1로
전이에너지와 동일해야 함
ⓑ 양자이론: 진동양자수가 1단위 변하는 전이만이 일어날 수 있음
→ 선택규칙은 Δv = ±1
→ 진동준위들이 같은 간격으로 벌어져 있으므로 주어진 분자진동에서 단일
흡수봉우리만이 관찰됨
* 동핵 이원자 분자의 진동: 적외선 비활성
* 이핵 이원자 분자의 진동: 적외선 활성
구체적 선택 규칙: Δv = ±1
허용된 진동 전이의 파수:
ΔGv+1/2 = G(v+1) - G(v) = ν
ν의 크기는 meff1/2에 반비례함.
m1이 매우 크면, meff ≈ m2, HI
C-H, O-H 신축 진동의 진동수가 매우 큼
비조화성(inharmonic)
Potential 에너지를 포물선으로 나타내는 것은 에너지가 높아지면 정확
하지 않음. 조화진동자의 위치에너지는 질량 사이의 거리가 변동함에
따라 주기적으로 변한다
→ but, 정성적으로 볼 때 분자진동에 대한 이런 설명은 불완전
ⓐ 두 개의 원자가 서로 접근 → 두 핵간의 쿨롱 반발 증가
ⓑ 두 개의 원자가 서로 멀어질 때 → 쿨롱 반발 감소
ⓐ 매우 간단한 계만을 제외하고 거의 모든 계에 대해 정량적으로
응용하는 것은 불가능
ⓑ 정성적으로 비조화(inharmonic)형 곡선을 가짐
→ 이런 곡선들을 조화진동으로부터 벗어난다
→ 결합의 성질과 관련된 원자들에 따라 벗어나는 정도가 다르다
→ 그러나 조화 및 비조화 곡선들은 낮은 위치에너지에서 거의 같다
∴ 설명한 근사법을 이용하여도 된다
비조화성은 2가지 종류의 편차를 가져옴
ⓐ 큰 양자수에서, ΔE는 점점 더 작어지므로
선택규칙을 엄격히 따르지 않음
→ ∴ Δv = ±2 또는 ±3의 전이도 관찰
→ 기본선의 2 배 또는 3 배되는 진동수인
배진동선(overtone line)
→ 배진동 흡수의 세기는 보통 낮음
→ 관찰되지 않을 수도 있음
ⓑ 두 개의 다른 진동이 상호작용
→ 이들의 기본 진동수의 합 또는 차이와 거
의 같은 진동수를 갖는 흡수봉우리를 냄
→ 진동스펙트럼이 복잡해진다
→ 역시, 합 및 차이에 해당하는 봉우리의
세기는 일반적으로 낮다
<Morse potential 에너지>
비조화성이 있을 때의 에너지준위를 계산하는 수식
V = hcDe{1 - e-a(R-Re)}2
<De : 퍼텐셜 극소의 깊이>