Transcript Semiconductor Materials Lab. Hanyang University

Chapter 9
통계역학(Statistical Mechanics)
Semiconductor Materials Lab.
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9.1 통계적 분포
9.2 Maxwell-Boltzmann 통계
9.3 이상 기체에서의 분자의 에너지
9.4 양자 통계
9.5 레일리-진스 공식
9.6 플랑크의 복사 법칙
9.7 아인슈타인의 접근법
9.8 고체의 비열
9.9 금속내의 자유전자
9.10 전자-에너지 분포
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게 성운 (Crab Nebula)은 AD 1054년에 관측되었던 초신
성의 폭발 결과이다. 이 폭발은 완전히 중성자만으로 이
루어진 별을 남겨 놓았다고 믿어지고 있다. 중성자별을
이해하기 위해서는 통계역학이 필요하다.
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9.1 통계적 분포
세 가지의 다른 종류가 있다.
통계 역학  절대온도 T에서 열적 평형을 이루고 있는 N의 입자들로 구성된 계의 총 에너지 E
가 이들 구성 입자들에 어떻게 배분되어지는지에 대한 배분 방법들 중 가장 그 확률이 높은 배
분 방법을 결정해내는 일이다.
통계 역학의 기본적인 전제는 허용되는 모든 가능한 상태들에 입자들이 배분되어서 한 특정한
에너지 분포를 이룰 수 있는 배분 방법들의 수인 W가 크면 클수록 이런 분포가 될 가능성이 높
아진다는 것이다. 입자들이 에너지가 같은 상태들 사이에는 똑같은 확률로 존재할 수 있다고
가정한다.
통계 역학에서의 첫 번째 단계는 고려하는 입자들의 종류의 각각에 따라서 W의 일반적인 표현
방법을 찾아내는 단계이다. 계가 열적 평형에 있다는 것에 상당하는 가장 확률이 높은 분포는
계를 이루는 입자의 수 N이 고정되고 (광자나 음파의 양자화인 포논(phonon) 은 제외), 또 계
의 총 에너지 E가 고정되어 있다는 조건 하에서 W가 최대화하는 분포이다.
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9.1 통계적 분포
세 가지의 다른 종류가 있다.
에너지 ε을 가지는 입자의 수
n   g   f  
(9.1)
여기서 g(ε) = 에너지 ε을 가지는 상태들의 수
= 에너지 ε에 해당하는 통계적 가중치
f(ε) = 에너지 ε을 가지는 상태에 존재하는 입자들의 평균 개수
= 에너지 ε을 가지는 상태에의 점유 (occupancy) 확률
에너지의 분포가 불연속적이지 않고 연속적이라면 g(ε)은 g(ε)dε 으로 바뀌어진다.
g(ε)dε은 에너지를 ε과 ε+dε 사이를 가지는 상태들의 수를 나타낸다.
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9.1 통계적 분포
세 가지의 다른 종류가 있다.
세 가지 다른 종류의 입자들의 계를 고려하겠다.
1. 충분히 멀리 떨어져 있어서 구별 가능한 동일 입자들, 예를 들어 기체내의 분자들이다. 양자
역학적 용어로 말하면 입자들의 파동함수의 중첩이 무시될 수 있을 만큼 적은 경우이다. 이런
입자들에는 막스웰-볼츠말 분포함수 (Maxwell-Boltzmann distribution function) 가 적용된다.
2. 파동함수가 중첩되어 구별이 불가능하고 스핀이 0 이거나 정수인 동일 입자들이다. 제 7장
에서 보존(boson)이라 불렀던 이러한 입자들은 배타 원리를 따르지 않으며, 보즈-아인슈타인
분포함수 (Bose-Einstein distribution function)를 따른다. 광자가 이러한 유형에 해당되며, 흑
체 복사의 스펙트럼을 설명하기 위해 보즈-아인슈타인 통계를 사용할 것이다.
3. 구별 불가능하고 스핀이 1/2의 홀수배 ( 1/2, 3/2, 5/2, ……) 인 동일 입자들이다. 페르미온
(fermion)이라 불리는 이러한 입자들은 배타 원리를 지켜야 하며 페르미-디락 분포함수
(Fermi-Dirac distribution function) 를 따른다. 전자가 이러한 유형에 속하며, 전기 전도도를
설명해주는 금속내의 자유전자들의 행동을 공부하기 위해 페르미-디락 통계를 이용하겠다.
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9.2 막스웰-볼츠만 (Maxwell-Boltzmann) 통계
기체 분자와 같은 고전적 입자들이 여기에 따른다.
절대 온도 T에 있는 입자계에서, 에너지 ε인 상태에 들어갈 수 있는 평균 입자수 fMB(ε) 은
막스웰-볼츠만 분포함수로부터 알 수 있다.
막스웰-볼츠만 (Maxwell-Boltzmann) 분포함수
f MB ( )  Ae  / kT
(9.2)
A의 값은 계 안에 있는 입자의 수와 관계되며 파동함수의 규격화 상수와 비슷한 역할을 한
다. 아는 바와 같이, k는 Boltzmann 상수이며, 그 값은
Boltzmann 상수
k  1.3811023 J / K  8.617 105 eV / K
식(9.1)과 (9.2)를 결합하면, 온도 T를 갖는 구별 가능한 동일한 입자들의 집합에서 에너지
ε을 가지는 입자의 수 n(ε) 은 다음과 같이 된다.
막스웰-볼츠만 (Maxwell-Boltzmann)
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n( )  Ag( )e / kT
(9.3)
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9.2 막스웰-볼츠만 (Maxwell-Boltzmann) 통계
기체 분자와 같은 고전적 입자들이 여기에 따른다.
[예제 9.1] 0℃, 1기압, 수소원자가
2.7 10 25 / m3 개 들어 있다. 첫 번째
들뜬 상태 (n=2)에 있는 원자들의 수를 0℃ 와 10000℃에서 각각 구하라.
(a)
T  0 C  273K
n  Age  kT
n  2  g 2   2 1  kT

e
n 1  g1 
g 1   2
g  2   8
1
13.6   13.6
 2  1
n 2  8  434
4


434

 e
 1.3  10188
5
kT
n1  2
8.617  10  273
10188개의 원자당 1개의 원자가 들뜬상태로 감 즉 모두 바닥상태에 있음
(b)
T  10 4  C  10,273K
 2  1
n  2  8 11.5
 11.5 
 e
 4.0 10 5
kT
n 1  2
 4.0 105  2.7 1025  1021 / m3
들뜬원자의 수가 1021개이므로 아주 작지만 그래도 상당히 큰 수임.
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9.3 이상기체에서의 분자의 에너지
평균값 3/2kT를 중심으로 변한다.
이제 이상기체 분자들 사이의 에너지 분포를 알아내는데 막스웰-볼츠만 (Maxwell-Boltzmann)
통계를 적용해 보기로 하자. 기체 분자의 병진 운동에서는 에너지의 양자화가 뚜렷하지 않고,
시료내의 분자의 총 수 N은 일반적으로 매우 크다. 그러므로 분자의 에너지가 ε1, ε2, ε3, ……
와 같이 불연속이지 않고 연속적인 분포를 갖는다고 생각하는 것이 타당하다. 에너지가 ε과
ε+dε 사이에 있는 분자의 수를 n(ε)dε 이라 하면 식 (9.1)을 다음과 같이 다시 쓸 수 있다.
ε과 ε+dε 사이 에너지를 갖는 분자 개수
n d  [g d ][f  ]  Ag e kTd
먼저 ε과 ε+dε 사이의 에너지를 갖는 상태들의 수 g(ε)dε 을 알아보자. 이것은 간접적인 방법
이기는 하지만 다음과 같은 방법으로 얻는 것이 가장 쉽다. 에너지가 ε인 분자가 크기 р인 선운
동량 р를 가지고 있으면
1 2 p2
  mv 
2
2m
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p 2  2m
p  2m 
p
2
x
 p y2  pz2

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9.3 이상기체에서의 분자의 에너지
평균값 3/2kT를 중심으로 변한다.
(같은 운동량의 크기 р를 주는) рx, рy, рz 의 모든 조합은 (같은 에너지 ε에서의) 각각 다른 운
동 상태들을 나타낸다. 그림 9.1과 같이 좌표축이 рx, рy, рz 인 운동량 공간 (momentum
space) 을 생각하자. 운동량의 크기가 р와 р+dр 사이에 있는 상태들의 수 g(р)dр 는 운동량
공간에서 반지름이 p이고 두께가 dр인 공 껍질 (spherical shell)의 체적
그러므로 운동량 상태 수는
4p 2 dp에 비례한다.
g(p)dp  Bp 2dp
(B는 상수이다.)
각각의 운동량의 크기 р는 하나의 에너지 ε에 각각 대
응하므로, ε과 ε+dε 사이의 에너지 상태들의 수는
р+dр 사이에서의 운동량 상태들의 수 g(р)dр와 같다.
따라서,
g( )d  Bp 2dp
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9.3 이상기체에서의 분자의 에너지
평균값 3/2kT를 중심으로 변한다.
p 2  2m
2pdp  2md
dp 
md
md

p
2m
g( )d  2m 2 B  d
3
이므로
nd  Age  kTd  C e  kTd
C  2ABm 3 2
규격화
N


0
n  d  C


0
C
 kT 3 2
2
2N
C
kT 3 2
N
분자 에너지 분포
n ( )d 
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e  kT d



0
x e ax dx 
1 
2a a
2N
 / kT

e
d
32
kT 
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9.3 이상기체에서의 분자의 에너지
분자의 평균 에너지
E


0
 n  d 
분자 평균 에너지

kT 3 2 0
기체 분자 N개의 총 에너지

2N
 3 2 e  kT d



0
x 3 2e ax dx 
3
4a 2

a
 2N   3
 3
2


E
kT

kT
 NkT

3


 2
 kT  2   4
E 3
 kT
N 2
실온에서 의 값은 약 0.004eV, 즉 1/25 eV이다.
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9.3 이상기체에서의 분자의 에너지
분자 속력분포
n  d 
2N
kT 3 2
 e  kT d
1
  mv 2 , d  mv dv
2
32
 m 
2  mv 2 2 kT
n v dv  4N
dv
 ve
 2kT 
분자의 속도분포
1
3
mv 2  kT
2
2
RMS 속도
v rms  v 2 
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3kT
m
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9.3 이상기체에서의 분자의 에너지
분자 속력분포
[예제 9.3] 이상기체 분자의 rms 속력이 평균 속력 보다 9퍼센트 정도 더 큰 것을 증명하라.
v
1
vn v dv
N
 m 
 4

2

kT


32
  m 
 4

2

kT

 
v


0
32
3
v e
 mv 2 2 kT
  1  2kT 

 
2
m

  
2
dv






0
x 3 e ax dx 
2
1
2a 2
8kT
m
3
 3kT m 
v rms v  

 1.09
 
8
 m 8kT 
12
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9.3 이상기체에서의 분자의 에너지
분자 속력분포
 m 
n ( v)

 4 N
v
 2 kT 
3
2
3
2
 mv
 mv

 mv 


2
2 kT
2 kT 
v e


2 v e
 kT 



2
 m 
 ve
 4 N
 2 kT 
최빈 속력
 mv 2
2 kT
vp 
2
 mv 2 
2 
0
kT 

 mv 2 
  0
v  0,  2 
kT 

2kT
m
기체에서 분자의 속력은 vp 의 양쪽에서 비교적 크게
변한다. 최빈 속력은 온도가 높아짐에 따라 커지고 분자
량이 늘어남에 따라 감소한다. 따라서, 73K의 산소의 속
력은 273K의 산소보다 전체적으로 작으며, 273K에서
수소의 속력은 산소보다 전체적으로 크다. 물론, 273K
에서의 평균 분자 에너지는 수소와 산소에서 동일하다.
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9.3 이상기체에서의 분자의 에너지
분자 속력분포
[예제 9.4] 0℃ 산소 분자의 rms 속력을 구하라.
m  (32.0u )(1.66 1027 kg / u )
 5.311026 kg
v rms
1
3kT  3 1.38 10  273 
  461 m / s

 
 26
m 
5.3110

 23
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2
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9.4 양자 통계
보존(boson)과 페르미온(fermion)은 각각 다른 분포함수를 갖는다.
막스웰-볼츠만(Maxwell-Boltzmann)분포는 입자들의 파동함수가 중첩되지 않아, 서로를 구별
할 수 있는 동일 입자들로 이루어져 있는 계에 적용된다.
파동함수가 중첩되는 입자들의 계는 다음의 두 개의 범주로 나뉘어진다.
1.
스핀을 0 이나 정수로 가지는 입자들인 보존(boson)은 배타 원리를 따르지 않고 임의의 입
자들 쌍에서 서로를 바꾸어도 계의 파동함수에 영향을 미치지 않는다.

대칭적(symmetric)계의 특정한 한 양자 상태에 여러 개의 보존 존재.
2.
스핀이 ½의 홀수 배인 입자들인 페르미온(fermion)은 배타 원리를 따르며, 어느 한 쌍의 입
자를 서로 바꾸었을 때 파동함수의 부호가 변한다.
=> 비대칭적(antisymmetric)계의 특정한 한 양자 상태에 단 한 개의 페르미온 존재.
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9.4 양자 통계
보존(boson)과 페르미온(fermion)은 각각 다른 분포함수를 갖는다.
상태 a,b와 입자 1,2로 이루어진 두 입자계에서 입자들이 구별 가능하다면, 상태가 점유되는
가능성은 두 가지가 있으며, 이를 파동함수로 나타내면
 I   a 1 b 2
 II   a 2 b 1
입자들이 구별 불가능하다면, 어느 입자가 어느 상태에 들어가 있는지 알 수 없으므로 파동함
수는 I 와
II 의 결합으로 쓰여져야만 하고, 두 점유 가능성은 같다.
보존(boson)
B 
1
 a 1 b 2  b 1 a 2
2
대칭 파동 함수
페르미온(fermion)
F 
1
 a 1 b 2  b 1 a 2
2
반대칭 파동 함수
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9.4 양자 통계
보존(boson)과 페르미온(fermion)은 각각 다른 분포함수를 갖는다.
구별할 수 있는 입자의 경우
 M   a 1 a 2 a 1 a 2
2
구별 가능한 입자
보존의 파동함수
I 과 II는 모두  M   a 1 a 2 이며, 확률밀도는
 B  2 a 1 a 2
페르미온의 파동함수
F 
확률밀도
 B  2 a 1 a 2  2 M
2
2
2
1
 a 1 a 2  a 2 a 1  0
2
즉, 두 개의 페르미온은 같은 상태를 점유할 수 없다.
1. 보존으로 이루어진 계에서, 어떤 양자 상태에 한 입자가 존재하면 같은 상태에서 다른 입자
를 찾을 확률을 높힌다.
2. 페르미온으로 이루어진 계에서, 어떤 양자 상태에 한 입자가 존재하면 같은 상태에 다른 입
자가 존재할 수 없게 한다.
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9.4 양자 통계
보즈-아인슈타인과 페르미-디락 분포함수
에너지
 인 상태를 점유할 확률
보즈-아인슈타인(BoseEinstein) 분포함수
페르미-디락(FermiDirac) 분포함수
f ( )은
f BE   
f FD   
1
e e
kT
1
1
e e
kT
1
  kT 의 극한의 경우, 두 경우 모두에서 함수 f ( ) 은 막스웰-볼츠만 통계 식에 접근한
다.
주어진 비율
 / kT에서, 보존의 f BE ( )은 분자에 대한 f MB ( )보다 항상 크며,
페르미온에 대한 f FD ( )은
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f MB ( )보다 항상 작다.
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9.4 양자 통계
보즈-아인슈타인과 페르미-디락 분포함수
표9.1 세 가지 통계분포함수
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9.5 레일리-진스(Rayleigh-Jeans) 공식
흑체복사의 고전적 접근
레일리(Rayleigh)와 진스(Jeans)는 흑체복사를 온도
T 에서 복사가 채워진 공동(cavity)로 생
각하고 공동의 벽을 완전 반사체로 가정하였으므로, 복사는 전자기파의 정상파로 되어 있어야
만 한다. 각 벽 위에서 정상파의 마디가 형성되기 위해서는, 벽과 벽 사이의 경로가 반 파장의
정수( j ) 배가 되어야 할 것이다. 공동이 각 변의 길이가
L 인 정육면체일 떄, 정상파의 x,y,z
방향에 대한 가능한 파장들은
2L
jx 
 1, 2, 3, 

2L
jy 
 1, 2, 3, 

2L
jz 
 1, 2, 3, 

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= x방향으로의 반파장의 수
= y방향으로의 반파장의 수
= z방향으로의 반파장의 수
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9.5 레일리-진스(Rayleigh-Jeans) 공식
흑체복사의 고전적 접근
임의의 방향을 가지는 정상파가 벽에서 마디를 가지기 위해서는
정육면체
공동내의
정상파
 2L 
2
2
2
jx  jy  jz   
  
j x  0,1, 2, 
2
j y  0,1, 2, 
j z  0,1, 2, 
파장이  와   d 사이에 있는 공동 내에서의 정상파 개수 g ( ) d 를 세기 위해서는, 그
구간의 파장을 주는 가능한 jx , j y , jz값들의 조합의 수를 세어야 한다.
j 를 원점으로부터 임의의 점 jx , j y , jz에 이르는 벡터라 하면, 그 크기는
j
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jx  jy  jz
2
2
2
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9.5 레일리-진스(Rayleigh-Jeans) 공식
흑체복사의 고전적 접근
λ와 λ+dλ 사이의 파장을 가진 정상파의 총 개수는 원점으로부터의 거리가 j와 j+dj 사이에
있는 j공간 상에서의 점들의 개수와 같다. 반지름이 j이고 두께가 dj인 공 껍질 (spherical
shell)의 부피는 4 j2dj 이다. 그러나, j공간에서 관심이 있는 부분은 jx, jy, jz 가 모두 양의 값을
1
8
가지는 공의 부분뿐이다. 또한, 이렇게 세어 가는 각 정상파에는 서로 수직인 두 개의 편광
방향이 존재한다. 그러므로, 공동 내에 있는 서로 독립적인 정상파의 총 개수는 아래와 같다.
1
g  j  dj  2   4j 2 dj  j 2 dj
8
정상파의
개수
j
정상파의
개수
2L 2L
2L

, dj  d

c
c
8L3 2
 2 L  2 L
g  d   
d  3  d

c
 c  c
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9.5 레일리-진스(Rayleigh-Jeans) 공식
흑체복사의 고전적 접근
공동의 부피가 L³ 이므로 서로 독립적인 정상파의 단위 부피 당 개수는 아래와 같다.
공동내의
1
8 2
G  d  3 g  d  3 d
정상파의
L
c
밀도
각 정상파 당 평균 에너지를 구하는데 양자물리와 고전물리 사이에 차이가 벌어진다. 이미


언급했던 고전적인 에너지의 등분배 법칙을 따르면 온도 T에서 열적 평형을 이루고 있는 어떤
개체 (entity)로 이루어진 계에서 각 개체의 각 자유도에 배당되는 평균 에너지는 (½)kT이다.
복사로 가득 찬 공동 내에서의 각정상파는 두 개의 자유도를 가지며 평균 총 에너지() = kT
를 가진다. 이러한 진동자는 두 개의 자유도를 가지는데, 하나는 진동자의 운동에너지에, 나
머지 하나는 진동자의 위치 에너지에 해당된다. 그러므로, 진동수 ν와 ν+dν사이인 정상파가
공동 내에서 가지는 단위 부피 당 에너지 u(ν)dν는 고전 물리를 따르면 다음과 같다.
레일리-진스
공식
8 2 kT
u  d   G d  kT G d 
d
c3
윗식은 에너지 밀도가 진동수(v2)에 따라 무한히 증가  WRONG  고전역학의 실패
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9.6 플랑크의 복사 법칙
광자 가스는 어떻게 행동하는가?
플랑크는 막스웰-볼츠만 분포 법칙을 적용하여 에너지
온도 T 에서
  n / kT
e

n
을 가지는 진동자 수가
에 비례함을 발견하였다.
진동자 당 평균에너지 (공동내의 정상파 당 평균 에너지)는 레일리-진스의 에너지-등분배 평
균인 kT 대신,
 
플랑크(Planck)의
복사 공식
h
e h / kT  1
8h  3d
u   d   G d  3  h kT
c e
1
Planck는 올바른 공식을 얻었지만 유도과정에 심각한 오류
공동벽에 있는 조화진동자의 에너지는 nhv가 아니라 (n+1/2)hv 이며 Zero point E=1/2hv를 포함해야 한다.
올바른 방법은 전자기파를 B-E 통계를 따르는 광자 기체로 생각함 (photon의 spin 1)
즉 Boson 이며 B-E 분포를 따름
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9.6 플랑크의 복사 법칙
광자 가스는 어떻게 행동하는가?
각 에너지 상태에 있는 평균 광자 수
보즈-아인슈타인 분포 함수의
f ( )는 보즈-아인슈타인 분포 함수에 의해 주어진다.
 값은 고려하는 계의 총 입자 수에 관계되는 양이다. 기체 분
자나 전자와는 달리 광자는 항상 생성되거나 소멸될 수 있으므로 공동내의 수가 보존될 필요가
없다.
광자의 수가 보존되지 않는다는 것은
광자의
f   
분포함수
공동내의
광자의 에너지밀도
  0을 의미한다.
1
e h
kT
1
8h  3d
u   d  h G  f  d  3  h kT
c e
1
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9.6 플랑크의 복사 법칙
빈의 변위 법칙 (Wien’s displacement law)
8h  3d
u  d  3 h kT
c e
1
를
u  d 로 바꾸고,
d u   이 되는
hc
을
찾으면,



 4.965 를 얻을 수 있다.
0
max
kT  max
d
좀 더 이용하기 쉬운 형태로 바꿔 쓰면,
빈(Wien)의
변위 법칙
hc
max T 
 2.898 103 m  K
4.965k
흑체 스펙트럼의 봉우리는 온도가 증가함에 따라 점점 짧은 파장(높은 진동수)쪽으로 이동한
다는 현상적인 사실을 정량적으로 설명해준다.(온도가 증가함에 따라 복사되는 빛의 색이 달라
짐 즉 파장과 진동수가 달라져서 높은 온도에서 더 파장이 짧은 빛이 나옴)
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9.6 플랑크의 복사 법칙
슈테판-볼츠만 (Stefan-Boltzmann) 의 법칙
8h  3d
u  d  3 h kT
로 부터 얻을 수 있는 또 다른 결과는 공동내의 총 에너
c e
1
지 밀도
u 이다. u 는 에너지 밀도를 모든 진동수에 대해 적분하여 얻을 수 있다.


0
0
u   u  d  
여기서
8h  3d
8 5 k 4 4
4

T

aT
c 3 e h kT  1 15c 3h 3
a 는 보편적인 상수이며, 총 에너지 밀도는 공동 벽의 절대온도의 4제곱에 비례한다.
그러므로, 어떤 물체가 단위 시간당, 단위 면적당 복사하는 에너지
4
R 역시 T 에 비례한다고
기대할 수 있다.
슈테판-볼츠만(Stefan-Boltzmann)의 법칙
슈테판의 상수
R  eT 4
ac
   5.670 108W / m2  K 4
4
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9.7 아인슈타인의 접근법
유도방출의 도입
복사의 유도방출은 레이저의 기본이 되는 개념이다. 유도방출은 1917년에 아인슈타인이 도
입하였고, 이를 사용하여 간단한 방법으로 플랑크의 복사 법칙을 이끌어 내었다.
i
상태의 원자는 진동수가
상태

Ei  Ej
인 광자를 흡수하여 j 상태로 올라감.
h
i 에 있는 하나의 원자가 광자를 흡수하는 확률은 에너지 밀도 u ( ) 에,
그리고 각 상태의 특성에 따르는 상수
Bij 에 비례한다.
그림 9.9 원자 에너지 상태 Ei 와 Ej 사이에서 전이
가 일어나는 세 가지 방법. 단위 시간 동안 각각
의 전이가 일어나는 원자의 수를 그림에 표시하
였다.
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9.7 아인슈타인의 접근법
유도방출의 도입
i 상태에 Ni개의 원자가 있고 j 상태에 Nj개의 원자가 있다고 가정
(온도 T, 빛의 진동수 v, 에너지 밀도 u(v) 에서 thermal equilibrium)
i 상태에 있는 원자가 photon를 흡수할 확률은 energy density u(v) 와 i와 j상태의
성질 Bij에 비례한다.
광자를 흡수하는 원자의 수
Ni j  Ni Biju (v)
높은 상태에 있는 원자들은 광자를 자발적으로 방출하면서 낮은 상태로 내려오는
어떤 확률
Aij 을 가지고 있다.
광자를 방출하는 원자의 수
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N j i  N j [ Aji  B jiu (v)]
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9.7 아인슈타인의 접근법
유도방출의 도입
계가 평형상태에 있으므로, 단위 시간당 상태
i 에서
j 로 올라가는 원자의 수는
j 에서 i 로 떨어지는 원자의 수와 같다.
N i  j  N j i
Ni Biju (v)  N j [ Aji  B jiu (v)]
양변을
u ( ) 에 대해 풀면,
N i Bij 로 나누고
Aji
Ni Bij
( )( )u (v) 
 u (v )
N j B ji
B ji
A ji
B ji
u ( ) 
N B
( i )( ij )  1
N j B ji
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9.7 아인슈타인의 접근법
유도방출의 도입
온도
T 의 원자계 안에 있는 에너지 Ei 와 E j 를 가진 원자의 수를 구하면,
N i  Ce
 Ei
kT
E j
, N j  Ce kT
따라서,
 ( Ei  E j )
( E j  Ei )
h
Ni
kT
kT
e
e
 e kT
Nj
Aji
u (v ) 
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B ji
Bij h kT
(
)e
1
B ji
가 된다.
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9.7 아인슈타인의 접근법
유도방출의 도입
이 식은 가능한 에너지가
진동수
Ei 와 E j 인 원자와 온도 T 에서 열적 평형을 이루고 있는
 인 광자의 에너지 밀도를 주는 식이다.
Bij  B ji
와
8h 3

B ji
c3
A ji
이면, 플랑크의 복사 법칙의 식과 일치한다.
결론
1. 유도 방출은 실제로 일어나며, 두 상태 사이의 유도 방출 확률은 그 두 상태 사이의 흡수 확
률과 같다.
2. 자발방출 확률과 유도방출 확률 사이의 비가  에 비례하므로, 두 상태 사이의 에너지 차
이가 벌어지면 벌어질수록 자발 방출의 가능성이 상대적으로 급격하게 증가한다.
3
3.
A ji, Bij , B ji
를 알기 위해서는 그 중 하나만 알면 된다.
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9.8 고체의 비열
고전 물리는 다시 실패한다.
고체의 내부 에너지는 구성 입자들인 원자, 이온, 혹은 분자들의 진동 에너지로 존재한다. 이
들 진동은 수직인 세 개의 축에 대한 성분들로 분해할 수 있으므로, 원자를 세 개의 조화 진동
자라고 생각할 수 있을 것이다.
고전물리를 따르면 온도
T 에서 열적 평형을 이루고 있는 계의 한 조화 진동자는 평균 에너지
kT 를 가지므로, 고체내의 각 분자는 3kT 의 에너지를 가져야 한다.
1킬로 몰(kilomole)의 고체에는 아보가드로(Avogadro)의 수 N 만큼의 원자를 가지고 있으므
0
로, 온도 T 에서 총 내부 에너지 E 는,
고체의 고전적인
내부 에너지
기체상수
E  N 0 3kT  3N 0 kT  3RT
R  N 0 k  8.31103 J kmol  K  1.99 kcal kmol  K
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9.8 고체의 비열
고전 물리는 다시 실패한다.
정적 비열
 E 
CV  


T

V
CV  3R  5.97 kcal kmol  K
뒬롱-프티(Dulong-Petit)의 법칙
1세기 전에 뒬롱(Dulong)과 프티(Petit)는 실온이
나 그 이상 온도에서 대부분의 고체의
로
그림 9.10 몇 가지 원소에 대한
몰 정적비열 Cv의 온도에 따른 변화
Cv가 실제
3R 임을 발견하였다.
그러나 가벼운 원소에서 잘 맞지 않고 또 0K로 갈수록
0에 접근하는 것을 설명할 수 없게 되었다.
T  0K , Cv  0  안 맞음
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9.8 고체의 비열
아인슈타인의 공식
1907년 아인슈타인은 뒬롱-프티의 법칙을 유도해내는 과정에서의 근본적인 결점은 고체 내의
진동자당 평균 에너지를
진동자 당
평균 에너지
고체의
내부 에너지
아인슈타인의
비열 공식
kT로 놓음에 있음을 알아내었다.
  h f   
h
e
h kT
1
,
  kT
3N 0 h
E  3N 0   h kT
e
1
e h kT
 E 
 h 
CV     3R 
2
 T V
 kT  e h kT  1
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2


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9.8 고체의 비열
아인슈타인의 공식
높은 온도에서, 즉
h  kT 일 때는 e h
kT
 1
h
kT
이다.
C v  3R　 뒬롱-프티의 값과 일치
높은 온도에서는 에너지들 사이의 간격
h 가 kT 에 비해 훨씬 작으므로  은 실제적으로
연속적인 것처럼 되고, 따라서 고전 물리가 잘 맞게 된다.
온도가 낮아질수록
Cv 의 값은 점점 작아진다. 이와 같이 고전적인 결과에서 벗어나는 이
유는 이제 가능한 에너지들 사이의 간격 (hv)이 kT에 비해 상대적으로 커져서 영점(zero-point)
에너지 위로 채워지지 않기 때문.
비열 분석에서 harmonic oscillator의 zero point E는 포함이 안되는 이유는?
조화진동자의 허용된 E는 (n+1/2)hv이다 따라서 고체의 ground state의 E는 ½hv이다. 그러
나 영점에너지는 고체의 몰에너지의 상수항에 더해질 뿐이며 이것은 미분시(CV=dE/dT)없어진
다.
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Debye 이론
Einstein 이론은 T0로 갈때 Cv0으로 가는것을 예측했지만 정확히 맞지 않는다.
1912는 Debye는 다른 방법으로 고찰
Einstein은 원자는 주변의 원자와 관계없이 고정된 진동수로 진동한다고 가정
Debye는 고체를 연속적인 탄성체로 보고 고체의 내부에너지는
elastic standing wave 와 관련 있다고 생각
2 가지의 Elastic wave in solid longitudinal and transverse
그리고 파동의 frequency가 0 부터 최대치 (vm)까지 range를 가짐.
Debye는1 kmol의 고체속에 전체 정상파의 수가 3N0개 있다고 가정
이 탄성파는 전자기파와 같이hv의 에너지로 양자화 되어있고 phonon이라고 부르며
소리의 속도로 진행한다.
또한 Debye는 phonon gas는 photon gas와 같은 통계적 성질을 갖으며 정상파의
평균에너지는  를 갖는다. 이식은 모든 온도 구역에서 잘 맞는다.
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9.9 금속내의 자유전자
각 양자 상태에는 한 개 이상의 전자가 들어갈 수 없다.
고체의 비열은 금속 비금속에 똑같이 적용이 되는데 금속의 경우 자유전자의 존재를 무시했음
전형적인 금속에서는 각 원자가 각각 한 개씩의 전자를 자유전자로 내놓아서 공통의 “전자 가
스”를 만들므로 금속 1kmole에는
N 0개의 자유전자가 존재한다. 이들 자유전자가 이상기체에
서의 분자들과 같은 행동을 한다면 각 전자는 평균적으로
그러면, 이 전자들에 의한 금속의 kmole당 내부 에너지는
3
kT 의 운동에너지를 가질 것이다.
2
3
3
Ee  N 0 kT  RT
2
2
이 된다. 그러므로 전자에 의한 몰 비열은
3
 Ee 
cve  
  R
 T V 2
가 되고,
금속의 총 비열은 (고전적 분석이 맞을 정도로 높은 온도에서)
CV  3R 
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3
9
R R
2
2
가 된다.
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9.9 금속내의 자유전자
각 양자 상태에는 한 개 이상의 전자가 들어갈 수 없다.
금속의 비열을 주는 개체들의 특성을 잘 생각하면, 대답에 대한 단서를 얻을 수 있다.
아인슈타인 모델에서의 조화 진동자나 데바이 모델에서의 포논은 모두 보존(boson)이므로 보
즈-아인슈타인 통계를 따르며, 특정한 양자 상태의 점유도에 상한 값이 존재하지 않는다. 그러
나 전자는 페르미온(feromion)이므로 페르미-디락 통계를 따르며, 각 양자 상태에 하나 이상의
전자가 점유될 수 없다. “높은” 온도에서는, 보존계나 페르미온 계 모두 각 자유도당 평균 에너
지가  
1
kT 가 되는 막스웰-볼츠만 통계에 접근해간다. 페르미온 계에서 에너지
2
 인 양자
상태의 평균 점유도를 나타내는 분포함수는,
상태 당 평균 점유도
또, 에너지가
f FD   
 과   d
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1
e(  F ) kT  1
사이에 있는 양자 상태의 수
g ( )d 를 알 필요가 있다.
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9.9 금속내의 자유전자
각 양자 상태에는 한 개 이상의 전자가 들어갈 수 없다.
g ( )d
을 구하기 위해서는 공동 내에서 파장이
 인 정상파의 개수를 구하기 위한
방법과 똑같은 방법을 사용할 수 있다. 동일한 정상파에 대해 서로 무관한 두 개의 편광상태가
있듯이 전자의 경우에도 (up과 down)의 두 개의 가능한 스핀 상태가 있으므로 정확히 똑같은
방법을 쓸 수 있다.
한 변의 길이가
L 인 정육면체 공동에 있는 정상파의 총 개수는,
g  j dj  j 2 dj 이다.
금속내의 전자는 비상대론적인 속도를 가지므로,
j
위 두 식을 대입하고,
전자 상태의 개수
2 L 2 Lp 2 L 2m


,

h
h
dj 
L 2m
d
h 
L3 대신 V 를 넣으면
8 2 Vm3 2
g  d 
 d
3
h
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9.9 금속내의 자유전자
페르미 (Fermi) 에너지
 F 는 금속이 가질 수 있는 에너지 상태들에 N 개의 자유전자를 에너지   0 에서부터 점점
증가시켜 가며 채워 넣음으로써 얻을 수 있다. 페르미 에너지의 정의에 의해서, 채워지는 에너
지 중 가장 높은 에너지 
  F 가 된다. 각 상태는 전자 한 개로 제한되므로, 같은 에너지  을
가질 수 있는 전자의 수는 이 에너지를 가지는 상태들의 수와 같다. 그러므로,
N 
F
0
8 2 Vm3 2
g  d 
h3
페르미 에너지(Fermi energy)

F
0
h 2  3N 
F 


2m  8V 
16 2 Vm3 2 3 2
 d 
F
2
3h
23
N 는 자유전자의 밀도
V
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9.10 전자-에너지 분포
매우 높은 온도와 매우 낮은 온도를 제외하고 금속내의 전자는 왜 금속의 비열에 기여하지 못하는가?
전자 가스에서
 와   d 사이의 에너지를 가지는 전자의 개수는,

8
n  d  g f  d 
전자 에너지 분포
n   d 

2 Vm 3 2 h 3  d
e (F ) kT  1
(3N 2)  F 3 2  d
e   F  kT  1
T  0 K ,300 K ,1200 K 일 때의 결과 
그림 9.11 몇 온도에서 금속에 있는 전자들의 에너지 분포.
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9.10 전자-에너지 분포
매우 높은 온도와 매우 낮은 온도를 제외하고 금속내의 전자는 왜 금속의 비열에 기여하지 못하는가?
0K 에서의 총 에너지
E0 
F
0
 n  d
3N  3 2

F
2

E0는,

F
 e(  F ) kT  e  0
 3 2 d
0
3
N F
5
평균전자에너지는 총에너지(E0)를 전자의 수 N으로 나눈 것
T=0 에서 평균 전자 에너지
3
: 0  F
5
금속들의 페르미 에너지는 대체적으로 수 eV이므로(표9.2), 0K에서 이들 금속 내에 있는 전자
의 평균 에너지도 그 정도의 크기를 갖는다.
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9.10 전자-에너지 분포
매우 높은 온도와 매우 낮은 온도를 제외하고 금속내의 전자는 왜 금속의 비열에 기여하지 못하는가?
금속내의 자유전자가 금속의 비열에 어느 정도로도 기여하지 못하는 이유는 전자의 에너지
분포 특성 때문이다. 금속이 가열 되면, 에너지 분포의 제일 위쪽에 있는 전자들만이, 즉, 페르
미 에너지로부터 약 k 내의 에너지를 가지는 전자들만이 더 높은 상태로 들뜰 수 있다. 이보다
더 낮은 에너지를 갖는 전자들은 더 이상 에너지를 흡수할 수 없는데, 왜냐하면 이들 전자 상
태보다 더 높은 에너지 상태가 이미 채워져 있기 때문이다.
전자 비열
CVe
 2  kT 

 R

2  F 
넓은 온도 범위에서 원자에 의한 비열 C 가 전자에 의한 비열 CVe보다 금속의 비열에 훨씬 크
V
게 기여한다. 그러나, 매우 낮은 온도에서는 CV 가 대략 T 3 에 비례하는 반면 CVe는 T 에
비례하므로
CVe 는 T 에 비례하므로 CVe 에 의한 기여가 매우 중요해진다. 매우 높은 온
도에서 CV 는 약 3R 에서 거의 변하지 않지만 CVe 는 점점 증가하므로 총 비열에 대한 CVe
의 기여가 관측 가능해진다.
CV ~ T 3에비례, CVe ~ T에비례낮은 온도에서중요
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