Transcript پاورپوینت کاربن ها و نیترن ها

‫بسم اهلل الرمحن الرحیم‬
‫کاربن ها و نیرتن ها‬
‫استاد‪ :‬دکرت صرافی‬
‫ارائه دهنده‪ :‬غالم بابایی چلمردی‬
‫‪1‬‬
‫کاربن ها ترکیباتی هستند که دارای یک اتم دو ظرفیتی می باشند‪ .‬این ترکیبات دارای دو الکترون غیر پیوندی هستند‪.‬‬
‫گونه هایی بسیار فعال بوده و غالبا نیمه عمری کمتر از یک ثانیه دارند‪.‬‬
‫ساختمان کاربن ها‪:‬‬
‫کاربن ها به دلیل دارا بودن دو الکترون غیر پیوندی می توانند دو ساختار متفاوت داشته باشند‬
‫‪2‬‬
‫‪-1‬کاربن ‪( Singlet‬یکتایی)‪ :‬در این ساختار دو الکترون غیر پیوندی می توانند به صورت جفت در یک اربیتال قرار گیرند و یک‬
‫اربیتال ‪P‬نیز خالی است‪ .‬بدیهی است که در این حالت‪ ،‬اسپین ها در جهت مخالف یکدیگر هستند‪ .‬هیبرید کربن ‪ Sp2‬می باشد و‬
‫ساختار خمیده دارد‪ .‬کاربن یکتایی خصلت دوگانه دارد‪.‬این گونه به دلیل دارا بودن جفت الکترون غیر پیوندی خصلت هسته دوستی‬
‫و به دلیل دارا بوده اربیتال خالی خصلت الکترون دوستی می باشد‪.‬‬
‫‪Y‬‬
‫‪C‬‬
‫‪X‬‬
‫‪Singlet‬‬
‫‪-2‬کاربن ‪( Triplet‬سه تایی)‪ :‬در این ساختار‪ ،‬دو الکترون‪ ،‬دو اربیتال مختلف را با اسپین یکسان اشغال می‬
‫کنند‪ .‬هیبرید کربن ‪ Sp‬و ساختار خطی می باشد و بیشتر خصلت رادیکالی دارد‪.‬‬
‫‪Y‬‬
‫‪3‬‬
‫‪C‬‬
‫‪Triplet‬‬
‫‪X‬‬
‫از ساده ترین کاربن ها‪ ،‬متیلن کاربن است‪ .‬اندازه گیری های ‪ EPR‬بر روی متیلن سه تایی یک ملکول خمیده با زاویه ‪136o‬می‬
‫باشد‪ .‬اندازه گیری ‪ EPR‬را نمی توان بر روی کاربن یکتایی انجام داد اما بر اساس طیف های الکترونی متیلن تشکیل شده طی فتولیز‬
‫دی آزو متان‪ ،‬مشخص شد که متیلن یکتایی نیز خمیده و زاویه حدود ‪ 103o‬دارد‪.‬‬
‫‪Electron paramagnetic resonance‬‬
‫بر اساس محاسبات ‪،MO‬کاربن سه تایی ‪ 8Kcal/mol‬پایدارتر از کاربن یکتایی می باشد‪.‬‬
‫‪Single‬‬
‫‪R‬‬
‫‪~ 8 kcal‬‬
‫‪Triple‬‬
‫‪4‬‬
‫‪R‬‬
‫‪C‬‬
‫‪R‬‬
‫‪C‬‬
‫‪R‬‬
Singlet and Triplet States
Y
X
C
X
Singlet
Triplet

p

p
p
sp2
Y
C
sp 2
p
sp2
sp 2
1s

1s

5
‫بررسی حالت پایه برای برخی از ساختارهای کاربنی‪:‬‬
‫اثر استخالف های متصل به کربن در تعیین حالت پایه کاربن از اهمیت زیادی برخوردار است‪ .‬گروه های آلکیل مانند متیل می‬
‫توانند از طریق فوق مزدوج شدن با اربیتال خالی ‪ ،P‬باعث پایداری کاربن یکتایی می شوند‪.‬‬
‫‪S inglet‬‬
‫‪H‬‬
‫‪..‬‬
‫‪Hyperco njugatio n‬‬
‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪C‬‬
‫‪H‬‬
‫‪H‬‬
‫‪M ethylcarbe ne‬‬
‫برای گروه های حجیم مانند فنیل‪ -t ،‬بوتیل و یا آدمانتیل حالت پایه سه تایی مطلوب است زیرا باعث افزایش زاویه ‪R-C-‬‬
‫‪ R‬می شوند‪.‬‬
‫‪6‬‬
‫‪..‬‬
‫‪R‬‬
‫‪R‬‬
‫‪Trip let‬‬
‫‪S teric Effect‬‬
‫‪R =1-A dmantyl, t-B utyl, A ryl‬‬
‫اتم هایی مانند هالوژن که الکترون های غیر پیوندی داشته باشند و بتوانند این الکترون ها را به اربیتال خالی ‪ P‬کاربن بدهند‪،‬‬
‫در تشکیل حالت پایه یکتایی نقش مهمی دارند‪.‬‬
‫‪..‬‬
‫‪..‬‬
‫‪S inglet‬‬
‫‪Reso nace‬‬
‫‪C‬‬
‫‪X‬‬
‫‪R‬‬
‫‪X = F, C l, B r, I, O R , N R 2‬‬
‫‪7‬‬
.‫در زیر حالت پایه برای برخی ساختارهای کاربنی ارائه شده است‬
.. C X X =F,C l, Br,I
2
..
HC X
G.S
..
C (O R) 2
S inglet
.. C (N R )
2 2
..
HCCOO R
.
. C (C O O R)
.
. C (C H )
6 5 2
..
C Ar 2
..
H C C6 H5
2
G.S
T rip let
8
‫بررسی قدرت الکتروفیلی و نوکلئوفیلی کاربن در واکنش های افزایشی به آلکن‬
‫‪ ‬در واکنش های افزایشی کاربن‪-‬آلکن باید به خصلت الکترونی کاربن توجه شود‪ .‬کاربن ها از لحاظ الکترونی به سه دسته‬
‫الکتروفیل‪ ،‬نوکلئوفیل و امبی فیل تقسیم می شوند‪.‬‬
‫‪ ‬مشاهدات نشان می دهد که کاربن های الکترون دوست‪ ،‬ترجیحا با الفین هایی که دارای استخالف آلکیلی بیشتری (غنی از‬
‫الکترون) هستند واکنش می دهند‪ .‬در این حالت الکترون دهندگی از اربیتال ‪ π‬آلکن (‪ )HOMO‬به اوربیتال خالی ‪P‬‬
‫کاربن (‪ )LuMO‬انجام می گیرد که نشان دهنده خصلت الکتروفیلی کاربن است‪ .‬مثل‪CCl2, CBr2 :‬‬
‫‪9‬‬
‫کاربن های هسته دوست ‪ ،‬با آلکن هایی که دارای کمبود الکترون هستند واکنش می دهند‪ .‬در این حالت الکترون دهندگی از‬
‫اوربیتال پر ‪ σ‬کاربن (‪ )HOMO‬به اربیتال خالی *‪ π‬آلکن (‪ )LuMO‬انجام می گیرد که نشان دهنده خصلت نوکلئوفیلی‬
‫کاربن است‪.‬‬
‫‪10‬‬
‫به عنوان مثال ‪ (CH3O)2C‬خصلت نوکلئوفیلی قوی در واکنش با آلکن هایی که کمبود الکترون دارند‪ ،‬نشان می دهد زیرا اتم‬
‫اکسیژن در گروه متوکسی از طریق رزونانس به اربیتال خالی ‪P‬کاربن الکترون می دهد‪.‬‬
‫و همچنین یک سری از کاربن ها مانند ‪CH3OCCl‬هم می تواند الکترون بدهد و هم می تواند الکترون بگیرد که به اینن حالنت‬
‫کاربن امبی فیل می گویند‪.‬‬
‫‪11‬‬
‫در جدول زیر انواع کاربن ها در واکنش به آلکن ها آورده شده است‪:‬‬
‫‪12‬‬
‫واکنش های تولید کاربن‪:‬‬
‫‪-1‬شکست دی آزومتان‪:‬‬
‫‪.‬‬
‫‪R2 C . +‬‬
‫‪N2‬‬
‫‪-2‬شکست دی آزیرین‪:‬‬
‫‪N2‬‬
‫‪.‬‬
‫‪R2 C . +‬‬
‫‪hv or‬‬
‫‬‫‪N‬‬
‫‪+‬‬
‫‪N‬‬
‫‪R2 C‬‬
‫‪N‬‬
‫‪hv or‬‬
‫‪R‬‬
‫‪N‬‬
‫‪R‬‬
‫‪-3‬تجزیه کتن‪:‬‬
‫‪CO‬‬
‫‪13‬‬
‫‪.‬‬
‫‪R2 C . +‬‬
‫‪hv or‬‬
‫‪O‬‬
‫‪C‬‬
‫‪R2 C‬‬
‫‪ -4‬واکنش بامفورد‪ -‬استیون‪:‬‬
‫در این واکنش ابتدا ترکیبات دی آزومتان تهیه شده و سپس به کاربن تبدیل می شود‪.‬‬
‫‪S O 2 Ar‬‬
‫‬‫‪N‬‬
‫‪O‬‬
‫‪base‬‬
‫‪N‬‬
‫‪S O 2 Ar‬‬
‫‪R2 C‬‬
‫‪N‬‬
‫‪N‬‬
‫‪H‬‬
‫‪R2 C‬‬
‫‪Ar‬‬
‫‪S‬‬
‫‪O‬‬
‫‪N‬‬
‫‪H‬‬
‫‪O‬‬
‫‪hv or‬‬
‫‬‫‪N‬‬
‫‪+‬‬
‫‪N‬‬
‫‪.‬‬
‫‪R2 C . + N 2‬‬
‫‪R2 C‬‬
‫‪ -5‬باز شدن حلقه های کوچک‬
‫'‪R‬‬
‫'‪R‬‬
‫'‪R‬‬
‫‪C‬‬
‫‪+‬‬
‫‪C‬‬
‫‪.‬‬
‫‪R2 C .‬‬
‫‪hv or‬‬
‫'‪R‬‬
‫'‪R‬‬
‫'‪R‬‬
‫‪( R) 2 C‬‬
‫'‪R‬‬
‫'‪R‬‬
‫‪O‬‬
‫‪14‬‬
‫‪+‬‬
‫‪.‬‬
‫‪R2 C .‬‬
‫‪hv‬‬
‫‪O‬‬
‫‪( R) 2 C‬‬
‫‪H2 N‬‬
‫‪O +‬‬
‫‪R2 C‬‬
‫‪ -6‬حذف ‪: α‬‬
‫در حذف ‪ α‬کربن ابتدا یگ گروه را بدون زوج الکترون هایش از دست می دهد (معموال پروتون) و سپس گروه دیگری‬
‫را با زوج الکترون هایش از دست می دهد (معموال هالید)‪.‬‬
‫‪X‬‬
‫‪BH +‬‬
‫‪+‬‬
‫‪R 2 C ..‬‬
‫‬‫‪B‬‬
‫‪X‬‬
‫‪R2 C H‬‬
‫معروف ترین مثال تشکیل دی کلروکاربن از واکنش کلروفرم با یک باز می باشد‬
‫‪Cl2 C ..‬‬
‫‪15‬‬
‫‪-Cl‬‬
‫‪CCl3‬‬
‫‪N aO H‬‬
‫‪C HCl3‬‬
‫‪ -7‬به کمک ایلید‪:‬‬
‫‪S (C H 3 ) 2‬‬
‫‪.‬‬
‫‪R2 C . +‬‬
‫‪hv o r‬‬
‫‪+‬‬
‫‪S (C H 3 ) 2‬‬
‫‬‫‪R2 C‬‬
‫‪ -8‬دکربوکسیله شدن تریکلرواستیک اسید و مشتقات آن‪:‬‬
‫در این واکنش پس از دکربوکسیله شدن‪ ،‬ابتدا آنیون تری کلرو متیل تشکیل می شود که در نهایت کاربن تولید می کند‪.‬‬
‫واکنش آلکیل تری کلرو استات نیز با آلکوکسید منجر به تشکیل دی کلرو کاربن می شود‪.‬‬
‫‪16‬‬
‫‪ -9‬تولید کاربن ها از دی آزا‬
‫‪17‬‬
‫مکانیسم این واکنش ها‬
‫‪-10‬اکسایش هیدرازون ها‬
‫‪18‬‬
‫واکنش های کاربن‬
‫واکنش های کاربن بسیار متنوع است‪ .‬به طور کلی ‪ 3‬دسته مهم از واکنش های کاربن ها عبارتند از‪:‬‬
‫•‪ -1‬واکنشهای افزایشی ‪ -2‬واکنش های ‪insertion‬‬
‫‪ -3‬نوآرایی‬
‫•واکنشهای افزایشی‪:‬‬
‫افزایش کاربن به بند دوگانه برای کاربن های یکتائی و سه تائی متفاوت است‪ .‬اگر کاربن یکتائی به ترانس آلکن اضافه شود محصول سیکلو‬
‫پروپان با حفظ شیمی فضائی به صورت ترانس خواهد بود‪.‬‬
‫‪19‬‬
‫اما کاربن تریپلت با آلکن سیس و ترانس مخلوطی از ایزومرها را می دهد‪ .‬اگر حمله توسط کاربن سه تائی انجام شود ‪ 2‬الکترون‬
‫منفرد کاربن نمی توانند هر دو در یک پیوند کوواالن شرکت کنند زیرا بر اساس قاعده هوند هر دو دارای اسپین موازی هستند بنابر‬
‫این یکی از الکترون های جفت نشده با یکی از الکترون های پیوند دوگانه که اسپین مخالف دارد پیوند می دهد و سپس با الکترون‬
‫دیگر در اثر چرخش و عکس شدن اسپین واکنش می دهد‪ .‬در این زمان‪ ،‬چرخش آزاد حول پیوند ‪ C-C‬وجود دارد‪ .‬از آن جایی که‬
‫سرعت وارونگی اسپین کمتر از چرخش حول پیوند ساده است‪ ،‬مخلوطی از ایزومر های سیس و ترانس تشکیل می شود‪.‬‬
‫‪20‬‬
‫واکنش آلکن ها با کاربن با معرف متیلن یداید (برماید) و کوپل مس ‪ -‬روی‬
‫معرف های‬
‫‪21‬‬
‫انتقال دهنده ی متیلن می باشد‬
‫معرف های دیگر نظیر‬
‫معرف ها به صورت‬
‫‪22‬‬
‫و‬
‫انتقال دهنده ی متیلن می باشند که ترتیب فعالیعت این‬
‫می باشد‪.‬‬
‫فضاگزینی ایجاد شده به خاطر کنفورماسیون ترکیبات دارای اکسیژن آلیلیک با معرف های کمپلکس روی می باشد‬
‫‪23‬‬
24
25
26
27
‫•واکنشهای ‪:insertion‬‬
‫واکنشهائی که در آنها یک حدواسط کاربنی وارد یک پیوند ‪C-H‬میشود‪ .‬به ‪ 2‬صورت انجام می شود‪:‬‬
‫‪ -1‬واکنشهائی که به صورت یک مرحله ای و از طریق حدواسط حلقوی ‪ 3‬مرکزی در یک مرحله صورت می گیرد که کاربنهای‬
‫یکتائی فعالیت خوبی برای این نوع واکنش دارند‪.‬‬
‫‪28‬‬
‫‪-2‬واکنشهای رادیکالی آزاد که در آن کاربن مستقیما از سوبسترا ‪ H‬جذب می کند تا یک جفت رادیکال آزاد تشکیل شود‬
‫سپس رادیکالها مجددا با هم ترکیب می شوند که این واکنش ها اصوال توسط کاربن سه تایی در دو مرحله انجام می شود‪.‬‬
‫‪29‬‬
insertion ‫واکنش های درون مولکولی‬
N2
H1
H3C
O
O
H2
H1
CO2Me
H3C
O
H2
CO2Me
CO2Me
Me
30
H 3C
H
Ar
O
O
O
[R h]
N2
C O 2C H 3
Ar
H
C O 2C H 3
CH3
Ar
CH3
CH3
CH3
 -C uparenone
31
32
33
34
‫افزایش کاربن به گروه کربونیل‬
‫کاربنهای الکتروفیل با کربونیل از طریق جفت الکترون آزاد اکسیژن واکنش داده و ایلید را ایجاد می کند که این ایلید می تواند واکنش‬
‫‪1‬و‪ 3‬دی پالر را انجام دهد‪.‬‬
‫‪35‬‬
36
‫واکنش آلیلیک اترها و استال ها با کاربن ‪ -]3،2[ ( :‬سیگما تروپیک)‬
‫‪ -3‬نوآرایی ‪:‬‬
‫اغلب نوآرائی آلکیل کاربن ها مهاجرت ‪ 2،1‬هیدرید است که تولید آلکن می کند‪.‬‬
‫‪37‬‬
‫این نوآرائی اغلب با ‪ insertion‬رقابت می کند‪ .‬به عنوان مثال کاربن تولید شده توسط تجزیه مستقل توسیل‬
‫هیدرازون عمدتا محصوالت ‪-3،1‬متیل سیکلو هگزن را تولید می کند و مقدار کمی محصول حاصل از ‪insertion‬‬
‫را تولید می کند‪.‬‬
‫‪2-Methyl-2‬‬‫‪phenyl-1-diazopropane‬‬
‫‪38‬‬
‫در مثال زیر مهاجرت گروه آلکیل صورت گرفته و دی کتون حاصل شده است‪.‬‬
‫‪39‬‬
‫نوآرایی ولف‪:‬‬
‫این نوآرائی از واکنش های مهم کاربن هاست که در آن یک ‪-α‬دیازو کتون به صورت فوتوشیمیائی تخریب و به یک کتن‬
‫نوآرائی می کند‪.‬‬
‫‪40‬‬
41
42
43
‫نیترن‪:‬‬
‫نیترن ها مانند نیتروژن ها یک ظرفیتی خنثی مشابه کاربن ها می باشند‪ .‬آنالوگ های نیتروژنی که نیترن نامیده می شود حالت های‬
‫الکترونی سینگلت و تریپلت برای آن ها ممکن است‬
‫‪44‬‬
‫از واکنش مهاجرت آلکیل یکی از استخالف ها به طرف نیتروژن است که یک ایمین می دهد‬
‫واکنش های درون مولکولی ‪ ،insertion‬مخصوصا در سیتم های آروماتیک خوب پیش می رود‬
‫نیترن ها که بیشتر از نوع کربوآلکوکسی نیترن های تولید شده از آزید و فرمات ها هستند بیشتر در واکنش های افزایشی و‬
‫‪ insertion‬شرکت می کند‬
‫‪45‬‬
‫این حدواسط ها واکنش های افزایشی را با آلکن ها و ترکیبات آروماتیک و واکنش پذیری ‪ insertion‬را با هیدروکربن‬
‫های اشباع انجام می دهند‬
‫سولفونیل نیترن ها به وسیله ی تجزیه گرمایی سولفونیل آزیدها تشکیل می شود‪ .‬واکنش های‪insertion‬‬
‫هیدروکربن های اشباع انجام می دهند‪ .‬با حلقه های آروماتیک به طور عمده محصول ‪ insertion‬را ایجاد می کند‬
‫‪46‬‬
‫را با‬
47
‫آزیریدین دار شدن آلکن ها با استفاده از ‪ -N‬پارا تولوئن سولفونیل ایمینو فنیل یدات و مس تریفالت یا نمک های مس دیگر‬
‫انجام می شود‪ .‬این واکنش ها از نظر مکانیسمی مشابه سیکلو پروپان دار شدن کاتالیز شده با فلز پیش می رود‬
‫نوآرایی نیتروژن های دارای کمبود الکترون‬
‫یک گروه مهم از واکنش هایی که مهاجرت برای نیتروژن دارای کمبود الکترون وجود دارد‪ .‬یکی از مفیدترین این واکنش ها‬
‫نوآرایی کورتیوس است‪ .‬این واکنش ها رابطه ی مشابهی با حدواسط های آسیل نیترنی دارند که نوآرایی ولف را با آسیل‬
‫کاربن ها انجام می دهند‪ .‬محصول ابتدایی یک ایزو سیانات است که می تواند با یک حالل نوکلئوفیلی جداسازی یا‬
‫گیراندازی شود‬
‫‪48‬‬
‫حد واسط های آزید آسیل به وسیله واکنش سدیم آزید با یک عامل آسیله کننده ی فعال یک آسیل هیدرازید تهیه می شوند‪.‬‬
‫یک روش مطمئن در مراحل تشکیل واکنش کربوکسیلیک اسید با اتیل کلروفرمات است که تشکیل یک مخلوط انیدریدی را می‬
‫دهد و سپس با یون آزید واکنش می دهد‪.‬‬
‫‪49‬‬
‫واکنش با اسید می تواند با استفاده از دی فنیل فسفریل آزید انجام شود‬
‫واکنش دیگری که می تواند استفاده شود برای تبدیل کربوکسیلیک اسید به آمین های متناظر با حذف کربن دی اکسید‪،‬‬
‫نوآرایی هافمن است‪ .‬واکنشگر یون هیپوبرمیت است که برای تشکیل یک حدواسط ‪ -N‬برمو آمیدی واکنش می دهد‪.‬‬
‫مانند واکنش کورتیوس این نو آرایی یک فرایند همزمان است‪.‬‬
‫‪50‬‬
‫واکنش تبدیل در تبدیل کربوکسیلیک اسید آروماتیکی به آمین های آروماتیک مفید خواهد بود‬
‫از ‪ -N‬برمو سوکسین ایمید در متانول در حضورمتوکسید با ‪ DBU‬به عنوان یک باز‪ ،‬حد واسط ایزوسیانات را به عنوان‬
‫کربامات گیراندازی (ترپ) می کند‪.‬‬
‫‪51‬‬
‫اکسیداسیون مستقیم آمید ها می تواند منجر به نوآرایی هافمن با تشکیل آمین ها یا کربامات ها شود‪.‬‬
‫فنیل یدونیوم دی استات‪ ،‬فنیل یدونیوم تری فلوئور استات و یدو بنزن دی استات‪ ،‬اکسیدان های مفید برای آمید ها می‬
‫باشند‪.‬‬
‫‪52‬‬
‫کربوکسیلیک اسیدها و استرها می تواند به آمین ها با از دست دادن گروه کربونیل به وسیله ی واکنش با هیدرازوئیک اسید‪،‬‬
‫تبدیل شود‪ .‬این به عنوان واکنش اشمیت شناخته شده است‪ .‬مکانیسم آن با واکنش کورتیوس ارتباط دارد‪ .‬یک حد واسط‬
‫آزیدی به وسیله افزایش هیدرازوئیک اسید به گروه کربونیل تولید می شود‪ .‬گروه های مهاجرت کننده در کانفیگوراسیون شیمی‬
‫فضایی خود باقی می ماند‪.‬‬
‫واکنش با هیدرازوئیک اسید کتون ها را به آمید ها تبدیل می کند‪.‬‬
‫‪53‬‬
‫کتون های نامتقارن می تواند مخلوط هایی از محصوالت بدهد زیرا هر گروهی ممکن است مهاجرت کند‪.‬‬
‫واکنش مهم دیگری که شامل مهاجرت نیتروژن دارای کمبود الکترن است‪ ،‬نوآرایی بکمن می باشد‪ .‬که اکسیم ها به آمید‬
‫ها تبدیل می شوند‬
‫‪54‬‬
‫اسید های پروتیک گوناگون‪ ،‬اسیدهای لوویس و آسیل هالیدها می توتنند باعث انجام این واکنش گردند‪.‬‬
‫مکانیسم این واکنش شامل تبدیل شدن گروه هیدروکسیل اکسیم به یک گروه ترک کننده است‪ .‬یونیزاسیون و مهاجرت‬
‫همزمان با هم اتفاق می افتد‪ ،‬گروهی که با گروه ترک کننده اکسیم آنتی است‪ ،‬مهاجرت می کند‪ .‬نتیجه مهاجرت‪ ،‬تشکیل‬
‫یک یون نیتریلیوم است که نوکلئوفیل را می گیرد‪ .‬سرانجام‪ ،‬هیدرولیز منجر به تشکیل آمید می گردد‪.‬‬
‫‪55‬‬
‫اگر یکی استخالف های اکسیم بتواند پایداری کربوکاتیون را نسبتا افزایش دهد‪ ،‬واکنش قطعه قطعه شدن اتفاق می افتد‪.‬‬
‫اگر ‪ X‬یک اتم نیتروژن‪ ،‬اکسیژن یا سولفور باشد‪ ،‬قطعه قطعه شدن بشتر اتفاق می افتد‪.‬‬
‫‪56‬‬
57
58
59
60
61