Transcript lecture7
جلسه 7 فصل 4کتاب گروسو تقریب تک الکترونی هامیلتونین بزرگ سیستم هامیلتونین سیستم از این قرار است: که در آن: اما با این هامیلتونین کاری نمی توان کرد!! برهمکنش ها یا تکذره ای هستند و یا دو ذره ای هامیلتونین بزرگ سیستم • فرض ابتدایی ثابت فرض کردن یونهای سنگین است. معادله ی شرودینگر مستقل از زمان از این قرار است: که در باال برهمکنش اسپینی را در نظر نگرفته ایم .از روش هارتری برای بدست آوردن تابع موج پایه ی یک سیستم بس ذره ای شوع می کنیم که در آن تابع موج کلی سیستم ضرب ساده ی Nذره مستقل است: تقریب هارتری تقریب هارتری ،تقریبی بسیار بد است ،به این معنی که اثرات اصل طرد در آن وجود ندارد و همچنین از همبستگی ذرات کامال صرف نظر شده است. چگالی الکترونی: پتانسیل کوملبی الکترونها فرض بر این است که هر الکترون در محیط ،پتانسیل موثری را از ذرات دیگر احساس میکند .بنابراین معادله ی شرودینگر از قرار زیر خواهد بود: ذرات یکسان و حاالت دترمینانی را فرض کنید .معروف است که مجموعه حاالت تکذره ای اورتونرمال حاالت الکترونی باید تحت تعویض هر دو ذره پادمتقارن باشد .این کار را با ترکیب بندی زیر انجام میدهیم: که در آن دترمینانی زیر را دراراست: .میتوان بسادگی فهمید که تابع موج باال شکل ذرات یکسان و حاالت دترمینانی یکی از نتایج انتخاب تابع موج باال این است که برای ذرات با اسپین یکسان ،ذرات به لحاظ فضایی ترجیح میدهند از هم دور شوند .در تابع موج باال فرض کنید تمام اسپینها یکسانند .با جدا کردن قسمت اسپینی و قسمت فضایی توابع موج داریم: که بطور واضحی خاصیت گفته شده را داراست. عناصر ماتریس ی در حالتهای دترمینانی کمیتهای مورد عالقه ی ما یا تکذره ایند و یا دو ذره ای: در این قسمت مقادیر چشمداشتی این کمیت ها را در پایه ی حالتهای دترمینانی محاسبه مینماییم .از G1شروع میکنیم: براحتی اثبات میشود: برای تعیین توابع دو ذره ای ،رابطه ی زیر را باید تعیین نماییم: عناصر ماتریس ی در حالتهای دترمینانی عنصر ماتریس ی را بعنوان مثال در نظر بگیرید .براحتی میتوان فهمید: بنابراین خواهیم داشت: عناصر ماتریس ی حاالت برانگیخته حاالت کوانتومی زیر را در نظر بگیرید: عناصر ماتریس ی براحتی قابل محاسبه اند: حال حالت برانگیخته ی دوتایی را فرض نمایید: تنها عملگرهای دوتایی عنصر غیر صفر دارند: معادالت هارتری-فاخ مقدار چشمداشتی انرژی از قرار زیر است: .میدانیم بازای تابع حالت پایه ی واقعی مقدار با شرط چشمداشتی فوق باید کمینه باشد ،بعالوه اینکه شرط باال ارضا شود .از روش ضرایب الگرانژ بهره میجوییم .تابع زیر را تعریف مینماییم: حال وردش نسبت به ∗ 𝜓 میگیریم. معادالت هارتری-فاخ معادله ی غیر خطی انتگرال-دیفرانسیلی زیر را بدست می آوریم: که در آن پتانسیل بیان شده در اولین جمله ،همان پتانسیل هارتری میباشد .توجه داریم که اگر اسپین ذرات متفاوت باشد ،جمله ی تعویض ی ( )exchangeصفر می شود: معادالت هارتری-فاخ همواره میتوان تبدیالت یکانی پیدا نمود که جمله ی آخر را قطری نماید ،توجه داشته باشید که هر دو پتانسیل باال تحت تبدیالت یکانی ناوردا هستند. حال بسراغ تعیین و تفسیر این معادالت میرویم .ویژه توابع اشغال شده ی عملگر Fکه در ساختن خود این عملگر دهیلند را ویژه توابع اشغال شده و الباقی را ویژه توابع مجازی ( )virtualمینامیم. معادالت هارتری-فاخ توجه داشته باشید که که بدست می آورد: این تعریف تفاوت اساس ی با تعریف انرژی حالت پایه سیستم دارد .داریم: بعنوان انرژی طبیعتا این رهیافت ،مقدار دقیق انرژی پایه را بدست نمیدهد. همبستگی ذرات شناخته می شود .این به این خاطر است که همبستگی بین ذرات در این رهیافت از ابتدا دور ریخته شده است. معموال تقریبهای مراتب باالتر از این رهیافت برای سیستمهای واقعی الزامی است ،به این معنی که یک حالت دترمینانی تنها نمیتواند فیزیک سیستمهای واقعی را بپوشاند. انرژی یونیزاسیون و برانگیختگی انرژی یونیزاسیون و برانگیختگی انرژی یونیزاسیون برابر است با انرژی الزم برای کندن یک الکترون از حالت دلخواه .mبرای بدست آوردن این کمیت باید تفاوت انرژی زیر را محاسبه نماییم: برای محاسبه ی برانگیختگی کافیست انرژی حالت برانگیخته را از انرژی حالت پایه که کنیم: محاسبه ی این کمیت کار بیشتری مطلبد .در کالس اثبات میکنیم: انرژی یونیزاسیون و برانگیختگی تفسیر رابطه ی باال ساده است .وقتی ذره ای از حالت mبا حالتی باالتر میرود اختالف انرژی 𝑚𝜖 𝜖𝜇 −را میطلبد .از این این انرژی ،انرژی کوملبی و تعویض ی مربوط به این دو حالت باید کاسته شود .این را میتون بصورت برهمکنش الکترون-حفره نگریست. قضیه ی بریلوئن: در تقریب هارتری-فاخ صفر است. می توان نشان داد محاسبات قبلی با احتساب اسپین حالت پوسته ی بسته ( )closed shellرا در نظر بگیرید. در این حالت براحتی میتوان نشان داد: محاسبات قبلی با احتساب اسپین در این حالت گذار بین یک حالت پر و یک حالت خالی به اشکال زیر اتفاق می افتد: محاسبات قبلی با احتساب اسپین باید ماتریس زیر را قطری نماییم: در کالس نشان می دهیم: که در آن: محاسبات قبلی با احتساب اسپین جوابها بصورت زیرند: میتوان بصورت خالصه نوشت: محاسبات قبلی با احتساب اسپین حالتهای سه تایی (مغناطیس ی) دارای انرژی کمتری نسبت به حالت تکتایی (غیر مغناطیس ی) است. تقریب های دیگر روش هارتری-فاخ-سلیتر: مثال) کاربرد روش هارتری-فاخ-سلیتر در فیزیک اتمی: روش هارتری-فاخ-روتان: در این روش بجای حل معادالت هارتری-فاخ ،به قطری کردن هامیلتونی در پایه های توابع موج تکذره ای پرداخته میشود. مثال) توابع سلیتر: توابع گاوس ی: روشهای فرا تک الکترونی در تئوری هارتری-فاخ همبستگی بطور کامل وارد نشده است .البته در این نظریه ،برای ذرات با اسپین یکسان همبستگی تبادلی وجود دارد (که باعث بوجود آمدن مفهوم حفره تبادلی ( )exchange holeیا حفره فرمی ( )Fermi holeشده است.). سوال این است که چگونه میتوان تاثیر همبستگی را وارد محاسبات نمود .نظریه هایی مانند روش برهمکنش آرایش ی ( )configuration interaction methodو نظریه ی اختالل بس-ذره ای ( )many-body perturbation theoryتاثیر همبستگی را وارد محاسبات میکنند .در این نوع محاسبات عمدتا جوابهای نظریه ی هارتری-فاخ بعنوان تقریب مرتبه اول وارد محاسبات میشود .در این روشها برانگیختگیهای تکذره ای و دو ذره ای و ...در نظر گرفته میشود و سپس هامیلتونی بس-ذره ای در این پایه ها قطری میشود. یکی از روشهای بسیار قوی ،روش تابع گرین در فیزیک بس-ذره ای است. حفره کوملبی و پوشش برهمکنش تبادلی ()) Coulomb hole and Screening exchange app. (COHSEX روشهای فرا تک الکترونی تکنیکهای دیگر عبارتند از: **نظریه تابعی چگالی **محاسبات مونته کارلو **روش تابع موج جاسترو **روش تابع موج گوتزویلر (برای سیستمهای فرومغناطیس) مدل ژله ای برای گاز الکترونی عالقمندی به مطالعه این سیستم به سبب توانایی این نظریه برای توصیف الکترونهای رسانش در فلزات معمولی است .همچنین کریستال شدن ویگنر در این نظریه دیده میشود .در مدل ژله ای برهمکنش با یونها (که بصورت یکنواخت فرض میشود) با برهمکنش هارتری (مستقیم) دقیقا حذف میشود و نتیجه از این قرار است: و توابع موج پایه: در این معادالت که در آن با استفاده از توابع موج تخت ساخته میشود: مدل ژله ای برای گاز الکترونی محاسبات زیر را داریم: این محاسبات نشان میدهند: نتیجه بسیار مهم این است که در این حالت توابع موج تخت ،ویژه حاالت عملگر فاخ است با ویژه مقادیر: مدل ژله ای برای گاز الکترونی انحرافات از مدل سامرفلد به شکل زیر است: نتایج باال کامال اشتباه است ،برای مثال در k=kFمشتق ) e(kبینهایت میشود که کامال غیر فیزیکی است .با این وجود انرژی حالت پایه را محاسبه میکنیم. مدل ژله ای برای گاز الکترونی داریم (به فاکتور 2و 1توجه کنید): رابطه ی بسیار مهم زیر را بدست می آوریم: اگر در معادالت باال بجای Fمقدار متوسط آنرا ( )3/4قرار دهیم بدست می آوریم: و در حالت کلی چگالی متغیر خواهیم داشت: پارامغناطیس و فرومغناطیس در مدل الکترون آزاد همواره انرژی فرو از پارا بیشتر است: اما در مدل هارتری-فاخ اوضاع به گونه دیگری است .این شرط را باید چک کنیم: کریستال شدن ویگنر فاز فرومغناطیس غالب میشود .بازای مقادیربزرگتر rsالکترونها در دیدیم برای دام پتانسیل کوملبی یکدیگر اسیر میشوند و ترجیح میدهند یک کریستال الکترونی تشکیل دهند .این را میتوان به سادگی با حساب نمودن انرژی پتانسیل و انرژی جنبش ی صفر آنها اثبات نمود .به این نوع عایقها که در آنها الکترونها در اثر برهمکنش ترابرد هود را از دست میدهند ،عایق مات میگویند .این پدیده اولین بار توسط ویگنر پیشبینی شد. مابقی این مسئله بعنوان تمرین بشما داده شده است. نتایج مونته کارلو در این روش از توابع موج امتحانی اسلیتر-جاسترو استفاده شده است: که در این رابطه ) D(Nدترمینان اسلیتر Nذره است (برای شاره الکترونی پالریزه نشده هر حالت با دو الکترون پر میشود ،برای پالریزه شده با یک الکترون) .حاالت تکذره ای ،توابع گاوس ی حول نقاط شبکه فرض میشوند .تابع نمایی در این تابع ،که شکل دو-ذره ای دارد باعث میشود الکترونها از هم دور بمانند( .تابع uشکلی پارامتری دارد که خود از روش مونته کارلو استخراج میشود) .در این روش تابع زیر باید کمینه شود: نتایج مونته کارلو معادالت کوهن-شم در این رهیافت تاکید بجای تابع موج بس ذره ای حالت پایه ،بر روی چگالی الکترونی تکذره ای ) n(rاست .نشان داده میشود که انرژی حالت پایه بس ذره ای تابعی ای از ) n(rاست .در این رهیافت ما با معادله شرودینگر تکذره ای سروکار داریم. قضیه هوهنبرگ-کوهن :همواره تناظر یک به یکی بین چگالی الکترونی تکذره ای و پتانسیل خارجی اعمال شده بر روی آن وجود دارد .قسمت اول این قضیه ساده است: یا بصورت شماتیک: در کتاب آمده است و بسیار ساده است. .اثبات عکس این بنابراین: معادالت کوهن-شم که باید برای حالت پایه دقیق سیستم کمینه باشد. معادالت کوهن-شم :در این معادالت ما چگالی سیستم برهمکنش ی را بصورت زیر تجزیه مینماییم: تعبیر :میتوان همواره سیستم ساختگی بدون برهمکنش ی را متصور شد که چگالی آن با چگالی سیستم برهمکنش ی یکسان است .بجای بررس ی سیستم برهمکنش ی ،سیستم غیر برهمکنش ی را بررس ی مینماییم. معادالت کوهن-شم توجه شود که تجزیه ) n(rبر حسب توابع دترمینانی ،بدون توجه به اینکه آیا تابع حالت پایه سیستم اصلی را میتوان بصورت دترمینانی نوشت یا خیر ،صحیح است .با استفاده از این نکته که ] T[nو ] Vee[nجهانشمول هستند و مستقل از جزییات سیستم اند ،میتوان آنها را برای سیستم بدون برهمکنش حساب نمود و برای سیستم با برهمکنش بکار برد. معادالت کوهن-شم انرژی همبستگی-تبادلی عموما با روشهای بس ذره ای بدست می آید. حال از حساب وردش ی میتوان معادله ی حاکم بر 𝜙 ها را استخراج نمود .توجه داریم: با کمی محاسبه به نتیجه زیر میرسیم: و انرژی حالت پایه را داریم: تقریب چگالی موضعی )Local Density App. (LDA در این نگرش سیستم را مش بندی میکنیم و فرض میکنیم در هر خانه چگالی ثابت است، بصورتیکه: در اینصورت: که نتیجه میدهد: تقریبهای دیگری همچون LSDA ،GGAنیز وجود دارند .در اولی گرادیان چگالی نیز در انرژی همبستگی-تبادلی وارد میشود و در دومی نیز اسپین الکترونها نیز در کار می آیند. تقریب چگالی موضعی )Local Density App. (LDA در مقاالت مختلفی انرژی همبستگی-تبادلی محاسبه شده است ،اما پذیرفته شده ترین آنها مربوط بخ محاسبات مونته-کارلو است: