Transcript پاورپوینت تشکیل پیوند کربن

‫واکنش های تشکیل پیوند کربن‪-‬کربن از طریق‬
‫ترکیبات بور‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫معرفی بور‬
‫بور عدد اتمی ‪ 5‬و عدد جرمی ‪ 10/811‬را به خود اختصاص داده است‪.‬‬
‫عنصر بور در سطح زمین به صورت ازاد یافت نمیشود و همیشه با مادهای دیگر ترکیب شیمیای ی شدهاست‪ .‬در صنعت تهیه بور بسیار خالص با سختی‬
‫روبرو است چون این عنصر تمایل زیادی به تشکیل پیوند پایدار با دیگر عنصرها مانند کربن دارد‪ .‬جامد امورف ان گرد قهوهای رنگ و بلور ان سیاه است‪.‬‬
‫الک ترونگاتیویتی بور ‪ 2/04‬است و اولین پتانسیل یونش ان ‪ 8/898‬است که نسبت به سایر عناصر گروه خود بیشترین الک ترونگاتیوی و بیشترین‬
‫پتانسیل بونش را دارد‪ .‬تمام عناصر گروه ‪ 13‬به استثنا بور‪ ،‬واکنش پذیری باالی ی در دمای اتاق دارند‪ .‬اما بور در شرایط دمای باال وارد واکنش می شود و با‬
‫سایر عناصر مانند کربن تشکیل پیوند پایدار می دهد‪ .‬از نظر شیمیای ی بور بیشتر مانند سیلیسیم رفتار میکند تا الومینیوم‪.‬‬
‫با توجه به اختالف الک ترونگاتیوی کم کربن و بور‪ ،‬پیوند ‪ C-B‬خصلت کواالنسی دارد‪.‬‬
‫این عنصر‪ ،‬خصلت اسید لوییس از خود نشان می دهد‪ .‬بور در طبیعت به صورت اکسیدهای مختلف و معموال در پیوند با دیگر عناصر یافت میشود‪.‬‬
‫‪3‬‬
‫اولین انرژی یونش‬
‫الکترو نگاتیوی‬
‫‪8.298‬‬
‫‪2.04‬‬
‫‪(B‬بور)‬
‫‪5.986‬‬
‫‪1.61‬‬
‫‪(Al‬آلومینیوم)‬
‫‪11.260‬‬
‫‪2.55‬‬
‫‪(C‬کربن)‬
‫‪8.151‬‬
‫‪1.90‬‬
‫‪(Si‬سیلیسیوم)‬
‫‪7.344‬‬
‫‪1.96‬‬
‫‪ (Sn‬قلع)‬
‫‪4‬‬
‫‪‬در این فصل ترکیبات الی بور‪ ،‬سیلیکون و قلع مورد بحث قرار می گیرید‪.‬‬
‫‪‬بیشترین الک ترونگاتیوی در بین این سه عنصر مربوط به بور و کمترین الک ترونگاتیوی مربوط به قلع است‪.‬‬
‫‪‬ترکیبات خنثی بور فرمول عمومی ‪ BR3‬دارند در حالیکه در مورد قلع و سیلیکون ‪ R4Si, R4Sn‬را مشاهده می کنیم‪.‬‬
‫‪‬پیوند این عناصر با کربن به صورت کواالنسی است‪.‬‬
‫‪‬برخالف فلزات واسطه که در واکنش‪ ،‬همراه با تغییر عدد اکسایش است در مورد این عناصر هیچگونه تغییر اکسیداسیونی نداریم‪ .‬و واکنش های‬
‫انها شامل انتقال یک استخالف کربن با یک بار و الک ترون به یک کربن فعال دیگر است‪.‬‬
‫‪5‬‬
‫ترکیب بور ‪ 6 BH3‬الک ترون دارد که در نتیجه ی ان‪ ،‬تمایل به دریافت جفت الک ترون دارد‪.‬‬
‫ترکیب بوران خالص‪ ،‬به صورت دیمر وجود دارد‪.‬‬
‫بوران در حالل های بدون پروتون که می توانند جفت الک ترون هایشان را به اشتراک بگذارند مثل اترها‪ ،‬امین های نوع ‪ 3‬و سولفیدها‪ ،‬تشکیل ترکیب‬
‫های افزایشی اسید‪-‬باز لوییس می دهد‪.‬‬
‫‪6‬‬
‫‪‬بوران ها در حالل ‪ THF‬و دی متیل سولفید محلولند و به سرعت با اغلب الکن ها واکنش میدهند که این واکنش ها به هیدروبوردار کردن شناخته شده‬
‫است وتحقیقات بسیاری در این زمینه توسط پروفسور براون انجام شده است‪.‬‬
‫‪‬واکنش های هیدروبوردار کردن فضاگزین و جهت گزین هستند‪ .‬بوران به کربن با استخالف کمتر متصل میشود‪.‬‬
‫‪‬مخلوطی از اثرات فضای ی و اثرات الک ترونی در جهت گیری مناسب‪ ،‬موثر است‪.‬‬
‫‪‬هیدروبوردار کردن با ترکیبات الی بوری که ‪ 3‬گروه الکیل دارد (تری الکیل بوران) که گروه های دوم و سوم الکیل نقش ازدحام فضای ی را دارند و کمک به‬
‫جهت گزینی بر روی کربن با استخالف کمتر می کند‪.‬‬
‫‪7‬‬
‫‪‬هیدروبوردار کردن جهت گیری سین دارد‪.‬‬
‫‪8‬‬
‫‪Organoboran Chemistry‬‬
‫سنتز ترکیبات آلی بور‬
‫‪1‬‬
‫واکنش های تشکیل پیوند کربن‪-‬کربن‬
‫‪2‬‬
‫‪9‬‬
‫بورینیک اسید‬
R2BOH
Borinic acid
‫بورونیک اسید‬
RB(OH)2
Boronic Acid
‫بورونات استر‬
RB(OR’)2
Boronatee sther
‫نام گذاری‬
‫بوران ها‬
‫بوریک اسید‬
B(OH)3
Boric acid
‫بورینات استر‬
R2BOR’
Borinate esther
‫بورات‬
B(OR)3
Borate
10
‫‪Organoboran compound‬‬
‫مهم ترین و پراستفاده ترین روش سنتز ترکیبات الی بور در مورد الکنیل بوران ها و الکیل بوران ها‪ ،‬هیدروبوردار کردن است‪.‬‬
‫مشتقات الیل‪ ،‬اریل‪ ،‬متیل و بنزیل بوران ها را نمی توان از این طریق سنتز کرد‪ .‬برای سنتز این ترکیبات از واکنش ترکیبات الی فلزی با یک‬
‫مشتق الکوکسی یا هالوبوران ها استفادهمیکنند‪.‬‬
‫‪11‬‬
‫بوران ها از طریق واکنش دی الکیل بورانی مثل ‪ 9-BBN‬با معرف مس تولید می شود‪.‬‬
‫این واکنش از طریق افزایش عدد ک ئوردیناسیون مس انجام می گیرد و بدنبال ان تجزیه حدواسط مس )‪ (III‬انجام می شود‪.‬‬
‫طی دو مرحله واکنش با ترکیب مس میتوان تکسیل بوران را تبدیل به تری الکیل بوران نامتقارن کرد‪.‬‬
‫‪12‬‬
‫مشتقات آلکیل و آریل و آلیل بوران ها مستقیما از واکنش فلز منیزیم با ‪ BF3‬و ترکیبات آلکیل هالید‬
‫مربوطه بدست می آیند‪ .‬طی این روش مقدار زیادی معرف گرینیارد به صورت درجا تولید می شود و‬
‫سپس درگیر واکنش جایگزینی فلوئور ‪ BF3‬خواهد شد‪.‬‬
‫گروه های آلکوکسی بور می توانند توسط معرف های آلکیل و آریل لیتیم جایگزین شوند‪.‬‬
‫واکنش جانشینی هالوبوران ها روشی برای سنتز بوران هایی است که از طریق هیدروبوردار کردن‬
‫نمیتوان سنتز نمود‪.‬‬
‫‪13‬‬
‫واکنش های تشکیل پیوند کربن ‪ -‬کربن‬
‫افزایش نوکلئوفیلی از طریق مشتقات آلیل بوران ها‬
‫سنتز آلکن های فضاگزین‬
‫هومولوگیشن از طریق ‪-α‬هالوانوالت ها‬
‫‪ 14‬واکنش های کربونیل دار کردن سایر کربن های هم رده‬
‫واکنش کربونیل دار کردن و سایر واکنش های هومولوگ‬
‫ترکیبات ‪ 3‬ظرفیتی بور نوکلئوفیل های خوبی نیستند اما اسید های لوییس فعالی هستند‪ .‬این واکنش شامل تشکیل حدواسط های ‪4‬تای ی با بار منفی‬
‫روی بور می باشد که باعث ضعیف شدن پیوند کربن‪-‬بور شده و سپس انتقال استخالف کربن همراه با الک ترون هایش صورت گرفته است‪.‬‬
‫مرکز الک تروفیلی گاهی اوقات از طریق باز لویس تولید می شود‪.‬‬
‫‪15‬‬
‫واکنش کربونیل دار کردن‬
‫از گروه دوم این واکنش ها‪ ،‬واکنش ترکیبات الی بور با مونوکسید کربن است که موجب تشکیل کمپلکس اسید‪-‬باز لوییس با ارگانوبوران ها می شود‪.‬‬
‫محصول در اثر مهاجرت استخالف کربن از بور انجام می شود‪ .‬و این موضوع که یک یا دو و یا هر سه استخالف بوران مهاجرت کند‪ ،‬کنترل می شود‪.‬‬
‫‪16‬‬
‫واکنش کربونیل دار کردن‬
‫‪17‬‬
‫واکنش کربونیل دار کردن‬
‫‪18‬‬
‫واکنش کربونیل دار کردن‬
‫‪19‬‬
‫واکنش کربونیل دار کردن‬
‫در سنتز الکل نوع اول فقط یکی از ‪ 3‬گروه الکیل بوران مهاجرت می کند‪.‬‬
‫با استفاده از دی الکیل بوران ها بخصوص ‪ 9-BBN‬و هیدروبوردارکردن انتهای ی پس از کربونیل دار کردن و مهاجرت بور به کربن ‪ ،‬مخلوط واکنش‬
‫می تواند تحت واکنش های ی قرار بگیرد و الدئید ‪ ،‬الکل یا ‪-9‬الکیل‪ BBN-9‬تشکیل شود‪.‬‬
‫‪20‬‬
‫واکنش کربونیل دار کردن‬
‫‪‬ک تون های نامتقارن را می توان با استفاده از تکسیل بوران یا تکسیل کلروبوران بدست اورد‪.‬‬
‫‪ ‬تکسیل کلروبوران می تواند الکیله شده‪ ،‬و سپس بوسیله ی یک عامل احیا مننده مثل ‪ KBH[OCH(Me)2]3‬تبدیل به دی الکیل بوران‬
‫شود‪.‬‬
‫‪21‬‬
‫واکنش کربونیل دار کردن‬
‫معرف دیگری که برای کربونیل دار کردن مورد استفاده می تواند قرار بگیرد‪ CN¯ ،‬و تری فلوئورو استیک‬
‫انیدرید است‪ .‬بوران در ابتدا با ¯‪ CN‬وارد واکنش شده و سپس مهاجرت از طریق آسیل دار کردن گروه سیانو‬
‫توسط تری فلوئورواستیک انیدرید صورت می گیرد‪.‬‬
‫‪22‬‬
‫واکنش کربونیل دار کردن‬
‫برای رسیدن به ک تون نامتقارن می توان از ‪ IpcBCl2‬شروع کرد‪ .‬دی کلرومتیل متیل اتر در اینجا منبع کربن کربونیل است‪.‬‬
‫مرحله ی مهم این روش های سنتزی‪،‬مهاجرت گروه الکیل از بوران به کربن کربونیل است که با حفظ پیکربندی گروه مهاجر همراه است‪.‬‬
‫‪23‬‬
‫واکنش کربونیل دار کردن‬
‫‪‬یک مرحله برای تشکیل انانتیوگزین ک تون ها هیدروبوردار کردن توسط مونوایزوپینوکامفئیل بوران ‪ IpcBH2‬است که با خلوص انانتیومری باال بدست‬
‫می اید‪.‬‬
‫‪‬ترکیب تری الکیل بوران توسط حرارت با استالدئید به دی الکیل(اتوکسی) بوران تبدیل می شود‪.‬که منشا ‪-α‬پینین کایرال خواهد بود‪ .‬خلوص انانتیومری‬
‫برای سنتز ک تون ها در این روش بین ‪ %90-60‬خواهد بود‪.‬‬
‫‪24‬‬
‫واکنش کربونیل دار کردن‬
‫‪‬خلوص انانتیومری باالتر با بهبود شرایط می تواند بدست اید که در ان حدواسط مونو الکیل بوران تولید می شود‪.‬‬
‫‪‬با شروع از ترکیب ‪ IpcBHCl‬رسیدن به ک تون های حلقوی کایرال ممکن می شود‪.‬‬
‫‪25‬‬
‫واکنش کربونیل دار کردن‬
‫برای رسیدن به الدئید‪ ،‬از بورونات استرهای حلقوی استفاده می شود‪ .‬این ترکیب از هیدرو بوردارکردن الکن با دی برمو بوران صورت می گیرد و با تبدیل دی‬
‫برموبوران به استر حلقوی دنبال می شود‪ .‬همولوگیشن با افزودن متوکسی (فنیل تایو) متیل لیتیوم به استر بورونات دنبال می شود‪ .‬مرحله مهاجرت توسط‬
‫یون جیوه القا می شود‪ .‬اگر از بوران یا بورونات کایرال استفاده شود‪ ،‬گروه الکیل همراه با حفظ پیکربندی مهاجرت می کند‪.‬‬
‫‪26‬‬
‫‪26‬‬
‫جدول ‪ 1-9‬واکنش های کربونیل دار کردن‬
‫‪27‬‬
‫واکنش کربونیل دار کردن‬
‫در شکل ‪ 2‬که الکل نوع دوم بدست امد‪ ،‬مکانیسم واکنش به این صورت است‪ .‬پس از مهاجرت گروه اول‪ ،‬کاهش صورت گرفته و سپس اسید‬
‫مهاجرت گروه دوم را القا می کند‪ .‬و بدین صورت تشکیل الکل نوع دوم را مشاهده می کنیم‪.‬‬
‫در شکل ‪ 5-3‬استفاده از یک منبع دیگر‪،‬بجای کربونیل داریم‪ .‬در شکل ‪ 3‬گروه الکیل از دی تایواستات مشتق می شود‪-2 .‬لیتیو‪-2-‬الکیل‪1-‬و‪3‬‬
‫بنزوتایول نیز به عنوان منبع کربن متصل استفاده می شود که مانند مکانیسم زیر عمل می کند‪.‬‬
‫‪28‬‬
‫‪28‬‬
‫جدول ‪ 1-9‬واکنش های کربونیل دار کردن‬
‫‪29‬‬
‫‪29‬‬
‫جدول ‪ 1-9‬واکنش های کربونیل دار کردن‬
‫‪30‬‬
‫‪30‬‬
‫جدول ‪ 1-9‬واکنش های کربونیل دار کردن‬
‫‪31‬‬
‫‪31‬‬
‫هومولوگیشن از طریق ‪ -α‬هالوانوالت ها‬
‫برای ساخت پیوند کربن‪ -‬کربن‪ ،‬می توان از ترکیب الی بور و ترکیبات ‪ -α‬هالوکربونیل ها استفاده کرد‪.‬‬
‫اتیل برمو استات با تری الکیل بوران در حضور باز وارد واکنش شده‪ ،‬و مشتقات الکیل دار استیک اسید را با راندمان باال تولید می کند‪.‬‬
‫این واکنش با استفاده از مشتقات ‪ 9-BBN‬مثل ‪-β‬الکنیل‪ BBN-9-‬تحت تاثیر قرار می گیرد و استرهای ‪ β‬و ‪ -γ‬غیر اشباع را تولید می کند‪.‬‬
‫‪32‬‬
‫هومولوگیشن از طریق ‪ -α‬هالوانوالت ها‬
‫مکانیسم این واکنش‪ ،‬شامل یک حدواسط ‪ 4‬ظرفیتی بور است که با افزایش انوالت حاصل از ‪-α‬برمواستر با ترکیب آلی بور بدست می‬
‫آید‪.‬حفظ پیکربندی گروه مهاجرت کننده تایید کننده ی این مکانیسم است‪.‬‬
‫‪-α‬هالو ک تون ها و ‪-α‬هالونیتریل ها واکنش های مشابهی نشان می دهند‪.‬‬
‫واکنش دیگری که مشابه این واکنش است‪ ،‬استفاده از دیازواستر یا ‪-α‬دیازوک تون هاست‪ .‬مولکول نیتروژن به عنوان گروه ترک کننده عمل می کند‪ .‬بهترین‬
‫نتایج با دی الکیل کلروبوران ها و مونو الکیل دی کلروبوران ها بدست می اید‪.‬‬
‫‪33‬‬
‫هومولوگیشن از طریق ‪ -α‬هالوانوالت ها‬
‫‪34‬‬
‫هومولوگیشن از طریق ‪ -α‬هالوانوالت ها‬
‫جدول ‪2-9‬‬
‫‪35‬‬
‫هومولوگیشن از طریق ‪ -α‬هالوانوالت ها‬
‫جدول ‪2-9‬‬
‫‪36‬‬
‫‪36‬‬
‫سنتز الکن های فضا گزین‬
‫الکین های انتهای ی می توانند توسط ترکیبات الی بور‪ ،‬الکیل دار شوند و واکنش بین لیتیوم استیلید و تری الکیل بوران روی می دهد‪ .‬و نهایتا مهاجرت‬
‫توسط ید القا می شود‪.‬‬
‫مکانیسم واکنش به این صورت است‪:‬‬
‫‪37‬‬
‫سنتز الکن های فضا گزین‬
‫(‪-Z‬الکن)‬
‫روش های مشابه نیز برای سنتز هم ‪Z‬و هم ‪ E‬الکن ها واکنش دی الکنیل بوران با ید است‪.‬‬
‫به طور مشابهی الکنیل لیتیوم به دی متیل بوراناتها اضافه می شود و سپس در طی واکنش با ید به الکن ‪ Z‬تجزیه می شود‪.‬‬
‫‪38‬‬
‫سنتز الکن های فضا گزین‬
‫(‪-Z‬الکن)‬
‫واکنشگر الکنیل لیتیوم به دی متیل بورونات ها اضافه می شود و سپس توسط ید به الکن ‪ Z‬منتهی می شود‪.‬‬
‫با استفاده از استیلن انتهای ی‪ ،‬الکیل برموبوران می توان الکن ‪ Z‬را سنتز کرد‪ .‬مرحله مهاجرت‪ ،‬با جایگزینی ‪ Br‬توسط یون متوکسید‪ .‬همراه است‪.‬‬
‫‪39‬‬
‫‪39‬‬
‫سنتز الکن های فضا گزین‬
‫(‪-Z‬الکن)‬
‫فضاشیمی این واکنش ها از طریق حذف انتی در محیط بازی القا می شود‪ .‬حذف توسط افزایش منوکسید به بوران القا می شود و تشکیل مرکز انیونی می‬
‫دهد‪.‬‬
‫‪40‬‬
‫‪40‬‬
‫سنتز الکن های فضا گزین‬
‫(‪-Z‬الکن)‬
‫مهاجرت از بور به کربن می تواند از طریق الک تروفیل های دیگری ایجاد شود‪ .‬تری متیل سیلیل کلرید و تری متیل سیلیل تری فالت منجر به مهاجرت‬
‫فضاویژه می شوند تا فرم ‪-β‬تری متیل سیلیل آلکنیل بوران ها ایجاد شود که استخالفات سیلیکون و بور به صورت‬
‫‪ Cis‬قرار می گیرند‪ .‬این فضاویژگی با ایجاد حدواسط پل سیلیکون افزایش می یابد‪.‬‬
‫تری بوتیل کلرید قلع شرایط مهاجرت را فراهم می کند‪ .‬عالوه بر این محصولی می دهد که پیوند ‪ C-Sn‬و ‪ C-B‬به صورت سین است‪ .‬پروتونولیز‬
‫پیوندهای ‪ C-Sn‬و ‪ C-B‬با استیک اسید‪-Z ،‬الکن می دهد‪.‬‬
‫‪41‬‬
‫‪41‬‬
‫سنتز الکن های فضا گزین‬
‫(‪-E‬الکن)‬
‫‪-E‬الکن ها می توانند از طریق واکنش های مختلفی تولید شوند‪ .‬هیدرو بور دار کردن برموالکین ‪ -α ،‬برموالکنیل بوران تولید می کند‪ .‬این حدواسط ها‬
‫در برخورد با یون متوکسید‪ ،‬مهاجرت از بور به کربن صورت می گیرد و الکنیل الکیل بورینات تشکیل می شود‪ .‬پروتونولیز ان‪ - E ،‬الکن می دهد‪.‬‬
‫دی الکیل بوران ها را نیز می توان از تکسیل کلروبوران تهیه کرد‪ .‬گروه تکسیل به صورت عادی مهاجرت نمی کند‪.‬‬
‫‪42‬‬
‫‪42‬‬
‫سنتز الکن های فضا گزین‬
‫(‪-E‬الکن)‬
‫استراتژی مشابهی شامل هیدروبوردارشدن توسط ‪ BrBH2‬داریم‪.‬‬
‫‪43‬‬
‫‪43‬‬
‫سنتز الکن های فضا گزین‬
‫(‪-E‬الکن)‬
‫سنتزهای فضاگزین الکن های ‪ 3‬استخالفی براساس ‪E‬و ‪ Z‬الکنیل دی اکسو بورینان هاست‪ .‬واکنش با واکنشگر الکیل لیتیوم تشکیل محصول افزایشی‬
‫در حضور ید و در حالل متانول می دهد‪.‬‬
‫‪44‬‬
‫‪44‬‬
‫افزایش نوکلئوفیلی توسط مشتقات آلیل بوران ها‬
‫الیل بورا نهای ی مثل ‪-9‬الیل‪ BBN-9-‬با الدئیدها و ک تون ها وارد واکنش می شوند و کاربینول های الیلی می دهند‪ .‬واکنش از طریق یک‬
‫حدواسط حلقوی پیش می رود‪ .‬تشکیل پیوند در کربن ‪ γ‬گروه الیل رخ می دهد و پیوند دوگانه جابجا می شود‪.‬‬
‫‪45‬‬
‫افزایش نوکلئوفیلی توسط مشتقات آلیل بوران ها‬
‫این واکنش احتماال توسط کمپلکسیشن اسید‪-‬باز لوییس شروع می شود‪ .‬این امر‪ ،‬الک تروفیلیسیتی کربونیل را افزایش می دهد و پیوند ‪ C-B‬گروه الیل را تضعیف می‬
‫کند‪ .‬راندمان واکنش برای یک سری الدئید ها و ک تون هابا ‪-9‬الیل‪ BBN-9-‬باالی ‪ %90‬بدست می اید‪.‬‬
‫مکانیسم حلقوی واکنش‪ ،‬پیشنهاد می کند که واکنش افزایش الیل‪ ،‬به صورت فضا ویژه خواهد بود‪ .‬استر حلقوی ‪1‬و‪ 2‬با الدئید وارد واکنش شدند ‪ -E‬بورونات‬
‫‪،‬کاربینول دارای استروئشیمی انتی می دهد در حالیکه ‪ -Z‬بورونات محصول سین می دهد‪.‬‬
‫‪46‬‬
‫افزایش نوکلئوفیلی توسط مشتقات آلیل بوران ها‬
‫با توجه به این استروئشیمی یک حدواسط حلقوی پیشنهاد می شود که استخالف الدئید موقعیت استوای ی را پر می کند‪.‬‬
‫دیاسترو سلک تیویتی مشاهده شده ددر سیستم های ساده منجر به تحقیقاتی در مورد خلوص انانتیومری الدئیدها شد‪E .‬و ‪-2 Z‬بوتنیل‬
‫بورونات ها با الدئیدهای کایرال ‪-α‬استخالف شده‪ ،‬دیاستریوگزینی باالی ی از خود نشان می دهد‪.‬‬
‫‪47‬‬
‫افزایش نوکلئوفیلی توسط مشتقات آلیل بوران ها‬
‫‪48‬‬
‫افزایش نوکلئوفیلی توسط مشتقات آلیل بوران ها‬
‫‪49‬‬
‫افزایش نوکلئوفیلی توسط مشتقات آلیل بوران ها‬
‫چندین روش دیگر برای سنتز الیل بوران ها و استر بورونات ها وجود دارد‪.‬‬
‫واکنش الیل دار شدن بطوروسیعی با خلوص انانتیومری الیل بوران ها و بورینات ها بکار برده شده در ارتباط است‪ .‬به عنوان مثال دی ایزو پینوکامفوئیل ‪-3‬‬
‫متیل‪-2-‬بوتنیل بوران با الدئید وارد واکنش می شود ‪،‬کاربینول با خلوص انانتیومری بیش از ‪ %90‬را اک ثر مواقع بدهد‪.‬‬
‫‪50‬‬
‫افزایش نوکلئوفیلی توسط مشتقات آلیل بوران ها‬
‫واکنشگرهای ‪ -β‬الیل بیس (ایزو پینو کامفئیل) الیل بوران را برای سنتز انانتیوگزین در واکنش با الدئیدهای کایرال‪ ،‬فضاگزینی باال ی ی از خود نشان‬
‫می دهد‪.‬‬
‫‪51‬‬
‫افزایش نوکلئوفیلی توسط مشتقات آلیل بوران ها‬
‫واکنشگر الیل بوران دیگری که که مورد استفاده قرار می گیرد‪N ،‬و‪-N‬بیس‪ -P(-‬تولوئن سولفونیل) ‪1‬و‪ -2‬دی فنیل‪1-‬و‪-2‬اتان دی امین است‪ .‬این‬
‫واکنشگر با الدئیدها‪ ،‬الکل های هموالیلی با خلوص انانتیومری ‪ %90‬به باال می دهد‪.‬‬
‫‪52‬‬
‫افزایش نوکلئوفیلی توسط مشتقات آلیل بوران ها‬
‫در شما ‪ 3-9‬نمونه ای از سنتز کربونیل های الیلی با الیل بوران ها و بورونات استرها را نشان می دهد‪.‬‬
‫مشتقات ‪ -β‬الینیل ‪ BBN-9‬منبع گروه های استیلنی به عنوان نوکلئوفیل است و سپس واکنش با الدئید و ک تون ها رخ می دهد که سرعت‬
‫واکنش برای الدئیدها چیزی حدود ‪ 100‬مرتبه بیشتر از ک تون هاست‪.‬‬
‫با افزودن مقدار کمی منگنز یا نمک لیتیوم استیلید به الدئید سرعت افزایش یافته و واکنش به صورت متوالی انجام می شود‪..‬‬
‫‪53‬‬
‫افزایش نوکلئوفیلی توسط مشتقات آلیل بوران ها‬
‫جدول ‪3-9‬‬
‫‪54‬‬
‫افزایش نوکلئوفیلی توسط مشتقات آلیل بوران ها‬
‫جدول ‪3-9‬‬
‫‪55‬‬
‫افزایش نوکلئوفیلی توسط مشتقات آلیل بوران ها‬
‫جدول ‪3-9‬‬
‫‪56‬‬
‫افزایش نوکلئوفیلی توسط مشتقات آلیل بوران ها‬
‫جدول ‪3-9‬‬
‫‪57‬‬
‫ک تکول بوران ها و پیناکول بوران ها که اتم بور به دو اتم اکسیژن متصل است‪ ،‬فعالیت کمتری نسبت به الکیل یا هالوبوران ها دارد‪ .‬که این موضوع به این دلیل‬
‫است که اکسیژن اثر کمبود الک ترون را کمرنگ تر می کند‪.‬‬
‫با این حال این ترکیبات بسیار پرکاربرد و مفید هستند‬
‫پیناکول بوران ها و ک تکول بوران ها در واکنش ها ی هیدروبوردار کردن کاتالیستی با فلزات واسطه بویژه مورد توجه قرار گرفته است‪.‬‬
‫‪61‬‬
‫‪61‬‬
62
‫افزایش نوکلئوفیلی توسط مشتقات آلیل بوران ها‬
‫‪63‬‬
‫افزایش نوکلئوفیلی توسط مشتقات آلیل بوران ها‬
‫‪64‬‬