دانلود شیمی عمومی فصل دوم
Download
Report
Transcript دانلود شیمی عمومی فصل دوم
فصل دوم:
پيوندهاي شيميايي
انرژي پيوند
پيوند يوني
پيوند كواالنس ي
ساختار لوئيس
بار قراردادي
رزونانس
اربيتالهاي مولكولي
الگوي انرژي اربيتالهاي مولكولي
پيوند فلزي
در سال 1916لوئیس و النگ میر و کسل
نداشتن میل ترکیبی گاز های نادر را باید در آرایش الکترونی
آنها جستجو کرد
میل ترکیبی سایر اتم ها ،تمایل این اتم ها برای
رسیدن به آرایش الکترونی گاز نادر(اکتت)
انرژی تفکیک پيوند ()D
تفکیک مولکول گازی شکل به اتم های گازی شکل
Cl2 : Cl2(g) 2Cl(g).
تفکیک مولکول های چند اتمی ممکن است سبب شکستن مولکول و تبدیل ان
به یک اتم و یا یک گروه از اتم ها(رادیکال ها) می شود.
CH4(g) C(g) + 4H(g) H = 1660 kJ
D(C-H) = ¼H = ¼(1660 kJ) = 415 kJ
انرژی تفکیک پیوند به نوع اتم های موجود در مولکول بستگی دارد.
انرژی پیوند به خواص دو اتم پیوند یافته بستگی دارد و در مولکول های مختلف تقریبا یکسان است.
مثال انرژی پیوند c-cدر nپروپان و nپنتان یکسان است.
و به اتم های اطراف وابستگی کمتری دارد.
CH3-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
انرژی متوسط پیوند
انرژی تفکیک پیوند انرژی الزم برای شکستن یک پیوند معین در یک مولکول معین می باشد.
انرژی متوسط پیوند( )Eمقدار متوسط انرژی الزم برای شکستن یک پیوند معین در هر ترکیبی که این پیوند باشد.
طول پیوند
فاصله بین هیچ دو اتمی مقدار ثابت و مشخص ی نیست.
فاصله متوسط بین هسته اتم های پیوند یافته را طول پیوند یا فاصله پیوند گویند.
از طریق پراش(دیفراکسیون) پرتو ایکس و طیف های مولکولی ،طول پیوند قابل محاسبه است.
انرژي پيوند
کاهش انرژی هنگام تشکیل پیوند ناش ی از رفتار الکترون های ظرفیتی است
الكترونگاتيوي و طول پيوند
جدول 2-2صفحه 71
HI>HBr>HCl>HF
I2>Br2>CL2>F2
پیوند های سه گانه نسبت به دوگانه و یگانه کوتاه ترند
هرچه اتم متصل الکترونگاتیوتر باشد طول پیوند کمتر است
طول پيوند
شعاع اتمی
الکترون های الیه خارجی توسط الکترون های الیه داخلی از بار هسته تا حدودی حفاظت می
شوند .
هرچقدر دوره بیشتر شود شعاع اتمی زیادتر می گردد
اما در یک دوره با افزایش عدد اتمی از چپ به راست ،شعاع کوچکتر می شود.
(تعداد الکترون های الیه داخلی ثابت است و بار موثر هسته به تدریج زیاد می شود).
تغییرات شعاع اتمی در عناصر واسطه
شعاع اتمی تدریجا کاهش ولی با نزدیک شدن به انتهای سری که الیه فرعی dدر حال کامل
شدن است ،افزایش می یابد.
کاهش شعاع اتمی در النتانید ها را انقباض النتانیدی گویند.
شعاع کووالنس ی
همپوشانی اربیتال های الکترونی دو اتم پیوند یافته
شعاع کواالنس ی :نصف فاصله هسته ی دو اتم یکسان در یک پیوند کووالنس ی
پيوندهاي يوني
پيوند يوني
تركيب يوني كلريد سديم را در نظر ميگیريم .هنگامي كه فلز سديم و
گاز كلر با هم تماس مييابند بسرعت تركيب شده و كلريد سديم جامد
به دست ميآيد .سديم تمايل زيادي به از دست دادن الكترون و رسيدن
به آرايش اكتد (گاز بياثر )Neدارد پس انرژي كمي صرف يون شدن
سديم ميشود(.انرژی یون شدن سدیم کم است)
از طرفي كلر تمايل زيادي به جذب الكترون و رسيدن به
آرايش گاز بياثر بعدي ( )Arرا دارد ،پس الكترون خواهي
زيادي دارد.
نتايج زير در پيوند يوني
-1يك پيوند يوني از انتقال كامل الكترون از فلز به غیر فلز تشكيل ميشود و
در اثر اين انتقال فلز به يون مثبت و غیر فلز به يون منفي تبديل ميشود.
-2تعداد كل الكترونهاي از دست دادة فلز برابر تعداد كل الكترونهاي دريافت
شده غیر فلز است( .توازن بار)
-3معموال یون های فلزی(نه همه) ارایش یک گاز بی اثر را دارند.
-3تركيبات يوني به غیر از حالت گازي ،متشكل از يك جفت يون تنها نيستند
به عبارتي در حالت جامد با آرايش منظم (حالت بلوري) يونها با بار مخالف
احاطه شدهاند.
-4واحد فرمولي تركيبات يوني= كمترين تعداد يونهايي كه با آرايش منظم دركنار هم قرار
گرفتند و مجموعه از نظر الكتريكي خنثي است.
تشكيل يون
IA , IIA , IIIB
فلزات عناصر
واسطه
از طریق انرژی شبکه بلوری تامین می شود
انرژی فرایند تشکیل بلور از یون های +و -انرژی شبکه بلوری یا انرژی شبکه گویند.
بعض ی عناصر واسطه مثل آهن و قلع بسته به شرایط واکنش دو کاتیون تولید می کنند
Fe2+ , Fe3+
Sn2+, Sn4+
انرژی شبکه بلوری Fe3+ازانرژی شبکه بلوری Fe2+بیشتر است ولذا هر دو یون قابل تشکیل هستند
انرژی شبکه بلوری Sn4+ازانرژی شبکه بلوری Sn2+بیشتر است ولذا هر دو یون قابل تشکیل هستند
در اکسید سدیم نسبت کاتیون( )Na+به آنیون(2:1 )O2-
در سدیم کلرید نسبت کاتیون( )Na+به آنیون(1:1 )Cl-
در اکسید منیزیم ( )MgOنسبت کاتیون( )Mg2+به آنیون(1:1 )O2-
است.
شبكه بلوري كلريد سديم نسبت کاتیون به آنیون1:1
هر یون سدیم توسط 6یون کلرید و هر یون کلرید توسط 6یون سدیم احاطه شده است
جاذبه بین یون های مخالف بر دافعه بین یون های هم نام غلبه می کند و بلور فروپاش ی نمی کند
شعاع یونی
شعاع یونی توسط پراش پرتو ایکس بدست می آید.
یک یون مثبت همیشه از اتم خنثی خودش کوچکتر است
Fe3+ < Fe2+ < Fe
شعاع یک یون منفی همیشه از اتم خنثی خودش بیشتر است.
Cl- > Cl
*
Fداری 9پروتون و 10الکترون است وشعاع بیشتری نسبت به Fدارد. Neدارای 10پروتون و 10الکترون است.
پيوندهاي كوواالنس ي
در پیوند های کوواالنس ی بدلیل یکسان بودن الکترون خواهی وانرژی
یونیزاسیون انتقال الکترون صورت نمی گیرد و الکترون های ظرفیتی
به اشتراک گذاشته می شود و اتم ها به ارایش گاز نجیب می رسند
ساختار لوئيس
Lewis Structure
Cl
Cl Cl
H F
+
Cl
H O
H
Cl Cl
H N H
H
H
H C H
H
ساختار لوئيس (يا ساختار نقطهاي)
در ملكول HFسه زوج الكترون غیر پيوندي وجود دارد.
درملكول آمونياك 3زوج الكترون پيوندي و 1زوج غیر پيوندي
ديده ميشود.
HH
HF
H2
HF
H
NH
H
در ملكول آب 2زوج الكترون پيوندي و 2زوج غیر پيوندي است.
OH
H
در ملكول اكسیژن يك پيوند دوگانه و 4زوج غیر پيوندي است.
O O
در ملكول ازت يك پيوند سه گانه و 2زوج غیر پيوندي است.
N N
پیوند های چندگانه C=C
قاعده اكتد در مورد عناصر رديف دوم جدول تناوبي صدق ميكند
ولي براي عناصر رديف سوم و . . .صدق نميكند براي اين عناصر
تعداد پيوندهاي كوواالنس ي كه اتم قادر است تشكيل دهد برابر
حداكثر تعداد اربيتال نيمه پر آنهاست.
مثال:
(اكتد NH)3مانند PCl3
3s1 3p1 3p1 3p1 3d1
2
3 P
s
p
PCl
3
3
5
x
y
z
2
z
(اكتد H 2)Oمانند H 2S
S
چهار اربيتال نيمهپر SF4
2 4
3s 3p
حداكثر 6اربيتال نيمهپر SF
6
پس متوجه شديم مواردي كه از قانون اكتد پیروي نميكنند در
ساختار لوئيس آنها متوجه مفهومهاي ديامغناطيس و پارامغناطيس
خواهيم شد ،يعني مولكولهايي كه تعداد الكترون اليه ظرفيت آنها
فرد است
( 11 e گروه ششم و گروه پنجم)NO
O
N
O
N
از مواردي كه قاعده اكتد در آنها صدق نميكند ملكولهايي با كمبود الكترون
هستند ،مثالBF3 :
F BF
F
بار قراردادي
جهت خواندن
])تعداد الكترون غیرپيوندي( ( +نصف الكترونهاي پيوندي([ ) -تعداد الكترون ظرفيتي ) [
N 5 41
H 1 1 0ها
بار قرار دادي
H
H NH
H
بار قراردادي يك توجيه فرض ي است.
الكترونهاي ظرفيتي در كل ملكول
با قاعده اكتد در اطراف ميگذاريم
SO2 6 2 6 18e
S
18 6 12e
1
O
O
2
به جز يك اكسیژن كه آرايش اكتد يافته ،اتم Sو اتم اكسیژن ديگري
بايد پيوند دوگانه دهند تا آرايش اكتد براي همه اتمها به دست آيد.
S 6 (3 2) 1
بار قرار دادي
O1 6 ( 1 6 ) 1
بار قرار دادي
O2 6 ( 2 4 )
بار قرار دادي
S
1
O
O
2
S
O
S
O
O
O
بار قراردادي
C N
4 – (3+2) = -1
• C:
5 – (3+2) = 0
• N:
C N
فرمهاي رزونانس ي
-1در So2اتمهاي اكسیژن به يك میزان منفي هستند
-2پیوند های دوگانه از پیوند های ساده کوتاهترند ولی شواهد تجربی نشان می دهد
طول پیوند دو اکسیژن برابر است.
S
S
O
O
O
پس اتم گوگرد با اكسیژنها به يك میزان پيوند (حدواسط پيوند ساده و پيوند دوگانه)
دارند.
فرمهاي رزونانس ي
16 8 8e
O
; N2O (5 2) 6 16e
N
N
O
N
N
O
ممان دو قطبي اين ملكول صفر است پس هر دو نوع پيوند
به يك میزان قطبي هستند و در خالف جهت هم و طول پيوند
وN N
N O
( 1 13A )N N
است( (.مابین طول پيوند ساده و دو گانه هر يك)
و طول پيوند 1 19 A )N O
(CO3 )2 4 (3 6) 2 24e
24 8 16e
O
O
O
C
C
C
O
O
O
O
( NO3 ) 5 18 1 24e ;
O
;
O
O
24 8 16e
O
O
O
N
N
N
O
O
O
O
O
Resonance Structures
رزونانس
پيوند در يون ملكول هيدروژن
سادهترين يون مولكول هيدروژن
H2
است (حاصل از تخليه الكتريكي گاز
هيدروژن) به عبارتي در اين مولكول بین هر دو هسته يك الكترون به اشتراك
گذاشته شده و توزيع چگالي الكترون نشان ميدهد تراكم الكتروني بيشتر در
ناحيه نزديك دو هسته و بین آنها متمركز است.
اين اربيتال ملكولي پايینترين انرژي را دارد و به نام پيوندي
معروف است حالت ديگر اربيتال ملكولي ضدپيوندي
است كه نیروي دافعه قوي دو هسته مانع تشكيل پيوند ميشود.
مولكول هيدروژن
اربيتال هاي مولكولي H2
اربیتال های مولکولی ضد پیوندی =توابع موجی اربیتال ها روی هم اثر کاهش ی داشته و گره تشکیل می دهند
نا هم فاز ها اربیتال مولکولی ضد پیوندی و گره تشکیل می دهند
بر طبق روش تركيب خطي اربيتالهاي اتمي
) (Linear Combination Atomic Orbitals) (LCAOبه تعداد
اربيتالهاي تركيب شده اتمي ،اربيتال ملكولي حاصل ميشود كه نصف اين
تعداد پيوندي و نصف ديگر ضد پيوندي هستند.
=Kپيوندي
=Kضد پيوندي
1s 1s 1s
1s 1s 1*s
آرايش الكتروني اربيتال ملكولي ملكول هيدروژن و مرتبه پيوندي
(H H ) :
H 2 ( 1s )2
1
مرتبه پيوندي
] الكترونهاي ضد پيوندي– الكترونهاي پيوندي [ =
2
1
2
[ 2 ] 1مرتبه پيوندي
(1s)1
H2
)(H.H
1 [1 ] 1مرتبه پيوندي
2
2
آرايش الكتروني اربيتال ملكولي Heومرتبه پيوندي آن :
ميدانيم He 1s 2پس He2 ( 1s )2 ( * )2
1s
1
[ 2 2]
2
مرتبه پيوندي
ميدانيم ليتيم تك الكترون در اليه دوم دارد.
Li2 ( 1s )2 ( 1*s )2 ( 2 s )2
) ( Li Li
1 [ 4 2 ] 1مرتبه پيوندي
2
اربيتالهاي مولكولي در Li2
اربيتالهاي اتمي pبه دو صورت با هم پيوند ميدهند سر به سر طولي و يا هم
ً
تشكيل ميدهند مسلما از 3اربيتال هم انرژي pيك نوع
عرض به عبارتي ويا
حاصل ميشود.
پيوند و 2نوع پيوند
Be2 ( 1s )2 ( 1*s )2 ( 2 s )2 ( *2 s )2
1 [ 4 4 ] مرتبه پيوندي
2
اربيتالهاي مولكولي
حاصل از تركيب 2
اربيتالp
ابتدا ارایش الکترونی هرکدام را می نویسیم
نكته مهم
در ملكولهايي كه مجموع تعداد الكترون اليه ظرفيتشان 10يا زير 10الكترون
باشد بنابر اثر همپوشاني اربيتالهاي
بيتالهاي ملكولي زودتر از پر
pارs
ميشود در بقيه موارد زودتر از ها پرميشود
B2 ( 1s )2 ( 1*s )2 ( 2 s )2 ( *2 s )2 ( 2 Px )1( 2 p y )1
1
[ 6 4 ] 1مرتبه پيوندي
2
مولكول بر با توجه به اربيتالهاي
نيمهپر (طبق اصل هوند) خاصيت پارامغناطيس ي دارد.
C2 kk( 2 s ) 2 ( 2*s ) 2 ( 2 px ) 2 ( 2 p y ) 2
kk ( 2 s ) 2 ( 2*s ) 2 ( 2 px ) 2 ( 2 p y )1 ( 2 pz )1
نكته غیر عادي = به جاي پيوند دوگانه و از دو
حاصل شده
1
[ 6 2] 2
2
با جهش يك الكترون از
ميشود اربيتالهاي 2 pو
2 pبه
مرتبه پيوندي
كهانرژي زيادي نميخواهد معلوم
2p
بههم بسيار نزديكند.
2p
N 2 kk ( 2 s )2 ( *2 s )2 ( 2 p x )2 ( 2 p y )2 ( 2 p z )2
)(N N
1
[8 2] 3
2
مرتبه پيوندي
O2 kk ( 2s )2 ( *2 s )2 ( 2 p )2 ( 2 p x )2 ( 2 p y )2 ( *2 p x )1( *2 p y )1
z
)(O O
ملكول اكسیژن خاصيت پارامغناطيس ي دارد.
1
[8 4] 2
2
مرتبه پيوندي
جدول مقايسهاي ملكولهاي
،2
B
،C2
F2 ، O2 ،N 2و Ne2را
نگاه كنيد( .جدول 5-2صفحه )109
خواهيد ديد با افزايش مرتبه پيوندي ،كاهش طول پيوندي و افزايش
انرژي پيوندي رخ ميدهد.
F2 kk ( 2s )2 ( *2s )2 ( 2 p )2 ( 2 p x )2 ( 2 p y )2 ( *2 p x )2 ( *2 p y )2
z
(F-F)
1
مرتبه پيوندي [ 8 6 ] 1
2
Ne2 kk ( 1s )2 ( 1*s )2 ( 2 p )2 ( 2 p x )2 ( 2 p y )2 ( *2 p x )2 ( *2 p y )2 ( *2 p z )2
z
ياNe2 F2 ( *2 pz )2
مرتبه پيوندي 1 [ 8 8 ]
2
اربيتالهاي مولكولي براي مولكول
هاي دو اتمي هم هسته
()O2,F2,Ne2
الگوي انرژي اربيتالهاي مولكولي براي مولكولهاي B2تا Ne2
آرايش الكتروني و خواص مولكولها
دو نوع رفتار مغناطيس ي :
• پارامغناطيس ( در مولكولهاي با الكترونهاي فرد) :يك برهمكنش
قوي بین ميدان مغناطيس ي و مولكول وجود دارد.
• ديامغناطيس ( در مولكولهاي با الكترونهاي زوج) :يك دافعه
ضعيف بین ميدان مغناطيس ي و مولكول وجود دارد.
(از طریق اربیتال مولکولی)
2
2
2
2
آرايش الكتروني و خواص مولكولها
آرايش الكتروني ملكولهاي دو اتمي ناهم هسته
مانند NO ،CN ،BN ،COو . . .
ً
در تركيب دو اتم ناهم هسته قطعا الكترونهاي پيوندي به يك میزان بین دو هسته
نيست بعبارتي يك هسته گیرندهتر از ديگري خواهد بود (كوواالنس ي قطبي) ـ در
اربيتال مولكولي ضد پيوندي عكس حالت پيوندي انتظار ميرود.
ليكن قاعده پر شدن ترازهاي اربيتالهاي مولكولي همانند حالت هم هسته به
علت تداخل اربيتالهاي p-sدر حالت مجموع الكترونهاي ظرفيت زير 10الكترون
و يا برابر 10الكترون ابتدا اربيتالهاي
پرشده و بعد
پرميشوند.
CO
kk( 2 s ) 2 ( 2*s ) 2 ( 2 px )2 ( 2 p y )2 ( 2 pz )2
مرتبه پيوندي 1 [ 8 2 ] 3
2
LiH (1s )2
تركيب خطي
در اين مولكول اربيتال ملكولي از
اربيتال اتمي ليتيم ) (2sو اربيتال اتمي هيدروژن )(1s
حاصل شده كه اربيتال ملكولي پيوندي
به اربيتال اتمي) (1sيعني اتم هيدروژن
نزديكتر و اربيتال ملكولي ضد پيوندي
به ا*ربيتال اتمي ) (2sيعني اتم ليتيم
نزديكتر است( .به شكل كتاب مراجعه شود شکل 2-18اتم الکترونگاتیو اربیتال
پیوندی را پایین می کشد)
BN kk ( 2 s )2 ( *2 s )2 ( 2 p x )2 ( 2 p y )1( 2 p z )1
چون نيتروژن الكترونگاتيوتر است انتظار ميرود اربيتال ملكولي پيوندي نزديك
نيتروژن بيشتر باشد و ضد پيوندي بيشتر نزديك بر و چون سطح انرژي اربيتال
تفاوت قابل مالحظهاي با
ملكولي 2 pz
p yندا2رد پس هر يك تك الكتروني
ميشوند بعبارتي ملكول نيتريد بر خاصيت پارامغناطيس ي دارد.
NO
kk ( 1s ) 2 ( 1*s ) 2 ( 2 pz ) 2 ( 2 px ) 2 ( 2 p y ) 2 ( 2* px )1
مرتبه پيوندي 1 [ 8 3 ] 2 5
2
CN kk ( 2s )2 ( *2s )2 ( 2 p )2 ( 2 p y )2 ( 2 p z )1
x
1
مرتبه پيوندي [ 7 2 ] 2 5 پارامغناطيس
2
C
N
پيوندهاي چند هستهاي ـ ملكولهاي سه اتمي
در ملكول H 3از تركيب خطي سه اربيتال اتمي 1sانتظار ميرود سه اربيتال
ملكولي n ،و *به دست آيد .در واقع اربيتال ملكولي غیر پيوندي ) (nيك
اربيتال ضد پيوندي ضعيف است( .به شكل مربوطه در منابع شيمي عمومي
توجه كنيد)
پايدارترين شكل فضايي
H 3
خطي است ولي در حالت يون ملكول
H3
بهترين شكل به صورت فرمهاي رزونانس ي از مثلث متساوي االضالع است.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
پيوند فلزي
فلزات خواص قابل توجهي از قبيل قابليت هدايت حرارتي ،الكتريكي و خواص
مكانيكي ويژه دارند كه همه ناش ي از وجود الكترونهاي پيوندي نامستقر
(شناور) هستند.
اتمهاي فلزي دو خاصيت مهم دارند:
)1انرژي يوني شدن و الكترونگاتيوي آنها پايین است.
)2تعداد الكترونهاي ظرفيتي از تعداد اربيتالهاي ظرفيتي كمتر است.
از تداخل اربيتالهاي ظرفيتي نوار حاصل ميشود (به علت كم بودن اختالف
بین ترازهاي انرژي اربيتالهاي ملكولي) بلورهاي فلزي سختي و پايداري
ً
نسبتا زيادي از خود نشان ميدهند.