Transcript دانلود شیمی عمومی پیام نور فصل پنجم

‫فصل ‪5‬‬
‫مايعات و جامدات‬
‫ساختار مايعات‪ ،‬جامدات و گازها‬
‫مايعات از نظر نظم ساختماني بين جامدات و گازها هستند يعني نه مثل گازها بي‬
‫‌نظمي كامل مولكولي مشاهده مي‌شود و نه مثل جامدات ساختمان شبكه بلوري‬
‫منظم دارند در مايعات حركت ملكول‌ها آهسته است لذا داراي حجم معيني هستند‪.‬‬
‫ولي شكل مشخص ي ندارند و شكل ظرف را بخود مي‌گيرند‪.‬‬
‫تغيير فشار بر حجم مايع بي‌تأثير است‪ .‬به علت حداقل بودن فضاي بين ملكولي‪،‬‬
‫ولي با افزايش دما اكثر مايعات منبسط شده و افزايش حجم مي‌يابند اين انبساط‬
‫حجم مايعات كمتر از گازهاست‪.‬‬
‫ويسكوزيته‪ :‬مقاومت مايعات در برابر جاري شدن‬
‫يك راه تعيين ويسكوزيته‪ ،‬تعيين زمان عبور مقدار مشخص ي مايع از يك سوراخي‬
‫(مجراي باريك) در درجه حرارت و فشار معين است‪.‬‬
‫عوامل مؤثر در ويسكوزيته‪ :‬نيروهاي جاذبه‪ ،‬وزن ملكولي و ساختما‌ن ملكولي‬
‫ويسكوزيته مايعات با ملكولهاي بزرگ و شكل نامنظم‪ ،‬بيشتر از ويسكوزيته مايعات‬
‫با ملكولهاي كوچك است‪ .‬افزايش‪(T‬دما) باعث كاهش ويسكوزيته مي‌شود ولي‬
‫افزايش ‪( P‬فشار) باعث افزايش ويسكوزيته مي‌شود‪.‬‬
‫كشش سطحي‪ :‬ملكول‌هاي مايعي كه در سطح قرار دارند به سمت داخل‬
‫كشيده مي‌شوند ولي ملكولهايي كه در مركز مايع قرار دارند به طور يكنواخت‬
‫توسط ملكولهاي ديگر به هر طرف كشيده مي‌شوند‪ .‬به همين علت قطرات مايع‬
‫كروي هستند‪.‬‬
‫افزايش ‪ T‬باعث كاهش كشش سطحي مي‌شود ( بعلت كاهش نيروهاي جاذبه‬
‫بين ملكولي)‬
Surface Tension
‫كشش سطحي‬
‫تغيیرات فازها‬
Sublimation: solid  gas.‫ تبدیل جامد به گاز‬:‫• تصعید‬
Vaporization: liquid  gas.‫ تبدیل مایع به گاز‬:‫• تبخیر‬
Melting or fusion: solid  liquid.‫ تبدیل جامد به مایع‬:‫• ذوب شدن‬
Deposition: gas  solid.‫ تبدیل گاز به جامد‬:‫• تبرید‬
Condensation: gas  liquid.‫تبدیل گاز به مایع‬:‫• میعان‬
Freezing: liquid  solid.‫ تبدیل مایع به جامد انجماد‬: •
‫انرژي و تغيیر فاز‬
‫انرژي و تغيیر‬
‫فاز‬
• Sublimation: Hsub > 0 (endothermic).
• Vaporization: Hvap > 0 (endothermic).
Heat of Vaporization
• Melting or Fusion: Hfus > 0 (endothermic).
Heat of fusion
• Deposition: Hdep < 0 (exothermic).
• Condensation: Hcon < 0 (exothermic).
• Freezing: Hfre < 0 (exothermic).
‫تبخير‬
‫انرژي جنبش ي ملكولي مايع نيز مانند گازها از قانون توزيع ماكسول ـ بولتزمن‬
‫پيروي مي‌كند‪.‬‬
‫هنگامي كه دما باالتر ميرود انرژي جنبش ي متوسط مولكولها زياد ميشود و‬
‫تعداد ملكولهايي پر انرژي و قابل فرار بيشتر ميشوند‪.‬‬
intermolecular forces
are broken
Vapor phase
Formation
intermolecular forces
Heating Liquid Solutions
Liquid phase
‫در تبخير افت دما داريم چرا؟‬
‫فرار ملكولهاي پر انرژي باعث كاهش انرژي جنبش ي متوسط ملكولهاي باقي مانده‬
‫در مايع مي‌شود و دما پايين مي‌آيد‪.‬‬
‫فشار بخار‬
‫هر چه نيروي جاذبه ملكولي‌ضعيف‌تر باشد‪،‬‬
‫فشار بخاربيشتراست‪.‬‬
‫‪~ 0.023atm‬‬
‫بخار آب‬
‫فشار ‌‬
‫‌‬
‫‪ PP‬‬
‫‪~ 0.582atm‬‬
‫بخار اتر‬
‫فشار ‌‬
‫‌‬
‫بخارآب بخاراتر‬
‫فشار بخار تعادل بستگي به نوع جسم و درجه حرارت دارد‪.‬‬
‫با افزايش ‪ ،T‬فشار بخار بيشتر ميشود‪ ،‬با افزايش نيروي جاذبه ملكولي فشار‬
‫بخار كمتر ميشود‪.‬‬
‫افزايش حجم زير سرپوش تأثيري بر فشار بخار ندارد (فشار بخار مستقل از‬
‫مقدار مايع و ابعاد ظرف است)‬
‫نقطه جوش‬
‫دماي نقطهاي كه فشار جو با فشار بخار مايع برابر است را نقطه جوش گويند‪.‬‬
‫در حالت ‪ 1atm‬دماي نقطه جوش را نرمال گويند‬
‫‪ 1.05atm Tb  101.4C‬فشار جو ‪‬‬
‫‪ ‬آب‬
‫‪0.95atm Tb  98.6C‬‬
‫براي مايعاتي كه نقطه جوش بااليي دارند و در اثر گرما احتمال تجزيه شدن دارند‬
‫با كاهش فشار آن را در دماي پايينتري ميجوشانند (مثل اواپراتورها)‬
‫گرماي تبخير‬
‫گرماي تبخير مولي‬
‫‪H‬مقدار انرژي الزم براي تبخير يك مول مايع در دماي‬
‫‪: v‬‬
‫معين است‪.‬‬
‫ن ‪:‬تبديل مايع به بخار با افزايش آنتروپي همراه است‪( .‬در مايع غير‬
‫نظريه تروتو ‌‬
‫)‬
‫‪21cal kmol‬‬
‫قطبي مقدار افزايش براي همه مايعات يكسان است‪ ،‬يعني‬
‫‪H v‬‬
‫‪Tb‬‬
‫‪ Sv ‬آنتروپي تبخير‬
‫تبديل ‪ 1‬مول بخار به مايع با تراكم بخار انجام ميشود گرماي آزاد شده را گرماي‬
‫ميعان مولي مينامند‪ ،‬كه همان گرماي تبخير مولي است‪.‬‬
‫‪Tc  critical temp.‬‬
‫دماي بحراني‬
‫دياگرام فازي‬
‫دياگرام فازي‬
‫دياگرام فازي ‪ H2O‬و ‪CO2‬‬
‫دمايي كه باالتر از آن تحت هر فشار ماده در حالت مايع نميتواند باشد و تبخير‬
‫ميگردد‪ .‬گرماي تبخير مايع با افزايش دما كاهش مييابد و در نقطه بحراني‬
‫‪H v  0‬‬
‫‪‬‬
‫‪Sv  0‬‬
‫رابطه كالزيوس ـ كالپيرون‬
‫‪ H v‬‬
‫‪log P ‬‬
‫‪C‬‬
‫‪2.303RT‬‬
‫تمريني از اين رابطه‪ :‬اگر‬
‫‪ P2 ~ 2P1‬و ‪ T1  150C‬مقدار ‪ Hv‬را حساب كنيد‪.‬‬
‫‪T2  2T1‬‬
‫نقطه انجماد ـ نقطه ذوب‬
‫اگر تبادل حرارتي بين سيستم ومحيط خارج نباشد‪ ،‬در واقع در سيستم بسته‬
‫تعادل خواهيم داشت‪.‬‬
‫نقطه انجماد نرمال يا نقطه ذوب نرمال‪ :‬درجه حرارت مربوط به تعادل‬
‫جامد مايع در فشار يك اتمسفر‬
‫سوپركول يا مايع فوق سرد‪ :‬مايعي كه هنگام سرد شدن به دماي كمتر از‬
‫نقطه انجماد برسد ولي باز مايع باشد‪ .‬با خراش ظرف و يا اضافه كردن يك دانه‬
‫كوچك بلور‪ ،‬تبلور ايجاد ميشود‬
‫جامدات بيشكل (شيشهاي)‪ :‬مثل شيشه‪ ،‬قير يا مواد پالستيكي نقطه ذوب ياانجماد‬
‫معيني ندارند‪،‬به اين جامدات آمورف گويند‪.‬‬
‫گرماي ذوب مولي‬
‫‪‬‬
‫‪H f‬يا‬
‫‪:M f‬مقدار گرماي الزم براي تبديل يك‬
‫مول جامد به مايع‪.‬‬
‫گرماي مولي تبلور‌‪ :‬مقدار گرماي آزاد شده در تبديل يك مول مايع به جامد‬
‫ذوب شدن با افزايش بينظمي همراه است‪.‬‬
‫آنتروپي مولي ذوب‪:‬‬
‫‪ ‬گرماي مولي ذوب به نقطه ذوب نرمال‬
‫نسبت‬
‫‪Sf‬‬
‫‪M f‬‬
‫‪Tm‬‬
‫فشار بخار جامد‬
‫‪1‬‬
‫‪ ‬فشار بخار‬
‫نيروي جاذبه ملكولي‬
‫جامد‬
‫مايع‬
‫بخار‬
‫‌‬
‫بخار‬
‫‌‬
‫‪  T‬فشار بخار‬
‫در نقطه ذوب‪ ،‬فشار بخار مايع با فشار بخار جامد برابر است‪.‬‬
‫تصعيد ‪Sublimation‬‬
‫تبديل جامد به بخار مانند ‪:‬‬
‫بخار‬
‫يخ خشك‬
‫جامد‬
‫‪CO2‬‬
‫گرماي مولي تصعيد‪ :‬ميزان گرماي الزم براي تصعيد يك مول جامد به بخار يا‬
‫جمع گرماي مولي ذوب و گرماي مولي تبخير‬
‫‪H f  1436 cal mol‬‬
‫‪l‬‬
‫‪s‬‬
‫‪H v  10519 cal mol‬‬
‫‪v‬‬
‫‪H 2O l‬‬
‫‪ H s  H f  Hv  11955cal mol‬تصعيد‬
‫‪v‬‬
‫‪s‬‬
‫نمودار فاز سه حالت‬
‫حالت غير عادي‪ ،‬در مثال آب‪ ،‬آنتيموان و بيسموت است يعني با افزايش فشار كاهش‬
‫نقطه انجماد داريم و در حالت انجماد افزايش حجم براي حالت انجماد كه كاهش‬
‫حجم بايد داشته باشيم مثل‬
‫فشار نقطه انجماد باال ميرود‪.‬‬
‫شيب منحني‬
‫‪CO2‬‬
‫مثبت است و با افزايش‬
‫) ‪(s l‬‬
‫‪‬‬
‫جامدات ـ بلورها‬
‫بلور حالتي از ماده است كه عناصر تقارن دارد و از انتشار الگوهاي منظم هندس ي به نام " سلول واحد"‬
‫در سه بعد فضا بوجود آمده است‪ ،‬در واقع بلورها موادي آنیزوتروپ (نامتجانس) هستند يعني خواص‬
‫مكانيكي (قدرت مكانيكي) و الكتريكي (هدايت الكتريكي) و ضريب شكست نور در جهات مختلف بلور‬
‫يكسان نيست‪.‬‬
‫با سرد شدن تدريجي مايع فوق اشباع بلورهاي بزرگ تشكيل ميشوند‬
‫شكل بلور تابع خصوصيات ماده و شرايط تبلور است‪.‬‬
‫اشعه ‪ x‬و ساختار بلورها‬
‫امواج الكترومغناطيس ي متشكل از فوتونهاي پرانرژي‪ ،‬ضمن تابش به فلز منجر به‬
‫خروج و بمباران الكترونهاي درون به مدارهاي باالتر و در نتيجه الكترون اليههاي‬
‫باالتر سقوط به مدارهاي داخلي ميكنند و انرژي خود را به صورت اشعه‪ x‬از دست‬
‫ميدهند‪( .‬فلز مورد استفاده اغلب مس و يا موليبدن است)‬
‫با پرتو اشعه ‪ x‬به بلور و بررس ي رابطه براگ‬
‫مي‌توان به طول پيوند بلور دسترس ي پيدا كرد‪.‬‬
‫‪n  2d sin‬‬
‫ساختار جامدات‬
‫سلول هاي واحد مکعبی‬
‫مکعبی ساده ‪• Primitive cubic‬‬
‫اتم ها در گوشه هاي يك مكعب قرار دارد‬
‫مکعبی مرکز پر)‪• Body-centered cubic (bcc‬‬
‫اتم ها در گوشه هاي يك مكعب و مركز مكعب قرار دارد‬
‫مکعبی مرکز و وجوه پر)‪• Face-centered cubic (fcc‬‬
‫اتم ها در گوشه هاي يك مكعب و مركز وجه هاي مكعب قرار دارد‬
‫سلول هاي واحد‬
‫مکعبی‬
‫سلول هاي واحد‬
‫مکعبی‬
‫سهم اتم ها در سلول واحد‬
‫ساختار ‪NaCl‬‬
‫ساختار سلول واحد ‪NaCl‬‬
‫ً‬
‫براساس توزيع چگالي الكتروني مثال در نفتالين معلوم مي‌شود تمام اتم‌ها در يك‬
‫صفحه قرار دارند و توزيع چگالي الكتروني يكنواخت است ‪.‬‬
‫در سلول واحد شمارش تعداد ذرات (اتم ‪ ،‬مولكول و يا يون ها) مهم است‪.‬‬
‫مثال‪:‬‬
‫ساختمانهاي فشرده‬
‫هگزاگونال يعني اشكال ‪abab‬‬
‫مكعبي يعني اشكال ‪abc abc‬‬
‫خصوصيت مشترك اين دو (عدد كئورديناسيون‌‪ %74 ، 12‬فضا توسط گوی ها پر‬
‫شده)‬
‫ساختمان مكعبي مركز پر‪( :‬عدد كئورديناسيون ‪ 8‬و ‪ %68‬فضا توسط گوی ها پر‬
‫شده)‬
‫بلورهاي يوني‬
‫عامل مهم در تعيين ساختمان هندس ي بلور يوني (شعاع يوني) است‪.‬‬
‫براي بلورهاي يوني ‪ MX‬برحسب عدد كئورديناسيون‌‬
‫براي بلورهاي يوني‬
‫‪M 2 x‬‬
‫و‪ ‬مثالهاي زير بررس ي ميشود‪:‬‬
‫‪MX‬‬
‫‪2‬‬
‫‪‬‬
‫‪ CaF‬يون‌‬
‫مثال ‪ )1‬فلوريت ‪ 2‬هر‬
‫‪Ca‬فلوئور كه در گوشه‌هاي مكعب قرار دارند‬
‫‪2 ‬با ‪8‬‬
‫احاطه شده ولي هر يون ‪F ‬فقط با ‪Ca2 ، 4‬احاطه شده كه در گوشههاي ‪4‬‬
‫وجهي است‪ .‬پس عدد كئورديناسيون فلز به غير فلز‪ 4‬به ‪ 8‬است‪.‬‬
‫مثال ‪ )2‬روتيل‬
‫‪TiO2‬عدد كئورديناسيون فلز به غير فلز‪ 3‬به ‪ 6‬است‪.‬‬
‫مثال ‪ )3‬كريستوباليت عدد كئورديناسيون فلز به غير فلز ‪ 2‬به ‪ 4‬است‪.‬‬
‫انرژي شبكه‬
‫‪  F .d  q1q2  d‬انرژي‬
‫‪2‬‬
‫‪d‬‬
‫‪qq‬‬
‫‪PE  1 2‬‬
‫‪d‬‬
‫اگر ‪ q1q2‬همنام باشند ‪PE  0‬يعني انرژي جذب مي‌شود‪.‬‬
‫اگر ‪ q1 q2‬ناهمنام باشند ‪PE  0‬پس انرژي آزاد ميشود‪.‬‬
‫‪ NaCl‬بلور متشكل از ‪ 8‬سلول واحد است‪.‬‬
‫يك‬
‫براي بلور يوني‬
‫صفحه ‪ 205‬کتاب‬
‫‪ ( e )( e ) ‬‬
‫‪PE  6 ‬‬
‫‪‬‬
‫‪r‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪ )1‬انرژي جاذبه‬
‫تعداد نزديك‌ترين‬
‫‪ )2‬انرژي دافعه‬
‫مركزي فاصله‬
‫‪Na‬‬
‫هاي به‬
‫‪Cl‬‬
‫) ‪12( e )( e‬‬
‫‪2r‬‬
‫تعداد همسايه‌هاي‬
‫‪PE ‬‬
‫‪ Na‬نسبت به‬
‫‪ 12‬است ‪d  r 2  r 2  2r‬‬
‫‪ )3‬انرژي جاذبه‬
‫) ‪8(  e )( e‬‬
‫‪3r‬‬
‫‪d r‬‬
‫برابر ‪ 6‬است‪.‬‬
‫‪PE ‬‬
‫‪Na‬مركزي با فاصله‬
‫‪d  2r‬برابر‬
‫‪ 8‬تا ‪ Cl‬در رئوس مكعب در فاصله‬
‫‪3r‬از يون مركزي قرار دارد‪.‬‬
‫‪d  r 2  2 r 2  3r‬‬
‫‪‬‬
‫‪ e2 ‬‬
‫‪12‬‬
‫‪8‬‬
‫‪ 6 ‬‬
‫در ‪‬‬
‫‪‬بلور‬
‫‪‬‬
‫‪:‬‬
‫‪NaCl PE‬‬
‫نتيجه‬
‫‪r ‬‬
‫‪2 3‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪Medelung‬‬
‫ثابت مدلونگ =‪A‬‬
‫‪ e2‬‬
‫‪A‬‬
‫‪ PE ‬بلور ‪NaCl‬‬
‫‪r‬‬
‫و در حالت تعميم يافته براي بلور‌‬
‫) ‪(M X ‬‬
‫‪ A( NaCl )  1.748‬‬
‫‪‬‬
‫‪  A( ZnS )  1.638‬ثابت مدلونگ براي چند بلور‌‬
‫‪ A( CsCl )  1.763‬‬
‫‪‬‬
‫تعداد واحد بار كاتيون ‪Zc‬‬
‫تعداد واحد بار آنيون ‪Za‬‬
‫‪‬‬
‫‪ ( Zc )( Za )e 2‬‬
‫‪PE ‬‬
‫‪NA‬‬
‫‪r‬‬
‫ساختمان‌هاي ناقص‪ :‬نقص شبكه بلوري‬
‫الف ) نقايص جابجايي‬
‫‪ -1‬نقص نقطه‌اي (نقطه‌اي از شبكه بلور خالي باشد)‬
‫‪ -2‬نقص خطي (رديف از شبكه جابجا شده باشد)‬
‫‪ -3‬نقص سطحي (كامل نبودن صفحهاي از نقاط بلور‌)‬
‫‪ -1‬نقص شاتكي‪ :‬جاي كاتيون و آنيون در برخي نقاط‬
‫خالي است‪ .‬و در كل بلور خنثي است‪.‬‬
‫ب ) نقص نقطهاي‬
‫(در بلور يوني ديده ميشود)‬
‫‪ -2‬نقص فرنكل‪ :‬برخي از كاتيون‌ها در محل اصلي خود‬
‫در شبكه نيستند و در كل بلور خنثي است‪( .‬مثال در‬
‫هاليدهاي نقره‪ ،‬آنيون بزرگ و كاتيون كوچك است‪).‬‬
‫نقص به علت ورود ناخالص ي مثل ‪Sr 2 ‬در بلور‬
‫‪BaSO4‬‬
‫نقص به علت به هم خوردگي استوكيومتري مثل اكسيد نيكل‬
‫نيمه هادي ها‬
‫يكي از ناخالص ي ها كه موجب نقص در بلور ميشود وقتي است كه‬
‫‪2‬‬
‫جاي‪Mg‬‬
‫را در شبكه ‪ NaCl‬بگيرد‪ .‬پسبراي حفظ خنثي بودن در جايي ديگر نقطهاي‬
‫خالي است‪.‬‬
‫‪Na‬‬
‫ً‬
‫مثال سيليسيم‬
‫افزايش ناخالصيها به برخي ‌از بلورها موجب خاصيت رسانايي مي‌شود ‌‬
‫در حالت مذاب آن‪،‬‬
‫اگر ‌‬
‫‌و ژرمانيم كه عايق اند ‌و شبكه بلورين شبيه‌ املاس دارند‪‌ ،‬‬
‫عنصر ُب ‌ر وارد ‌شود‪‌ ،‬از آنجايي كه ‪ B‬ميتواند سه پيوند بدهد‪ ،‬پس يك حفره‬
‫‌‬
‫كمي‬
‫الكتروني ايجاد ميشود‪ ،‬كه با انتقال يك الكترون ‌از پيوند مجاور‌ حفره به جاي ديگر‬
‫منتقل ميشود ‌و نيمه هادي حاصل به نام ‪ P‬يعني نيمه هادي مثبت معروف است‪.‬‬
‫مثل )‪(B , Al , Ga , In‬عناصر گروه )‪( + (III‬بلور‌‪Posetive )Ge/Si‬يا نيمه هادي ‪P‬‬
‫(ناخالص ي كمبود الكترون دارد)‬
‫مثل )‪ (As , Sb , Bi , P‬عناصر گروه (‪( + )IV‬بلور ‪negative  )Ge/Si‬يا نيمه هادي ‪n‬‬
‫(ناخالص ي الكترون اضافي دارد)‬
‫نیروهاي بین‬
‫مولكولي‬
‫نیروهاي بین مولكولي‬
‫انواع نیروهاي مولكولي‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫نیروهای یون‪-‬دوقطبی‬
‫نیروهای دوقطبی‪-‬دوقطبی‬
‫نیروهای پراکندگی الندن‬
‫پیوند هیدروژنی‬
‫نیروهاي يون‪-‬دوقطبي‬
‫نیروهاي دوقطبي‪-‬دوقطبي‬
‫‪Dipole-dipole Forces‬‬
‫نیروهاي پراكندگي الندن‬
‫پيوند هيدروژني‬
‫پيوند هيدروژني‬
‫پيوند هيدروژني‬
‫انرژي شبكه(سوال‬
‫ميان ترم)‬