Transcript jalase8
جلسه هشتم فهرست مطالب: طراحي و انتخاب کاتاليزور تقسيم بندي كاتاليزور ها از ديدگاه شيمي سبز کاتاليزورهاي کايرال کاتاليزورهاي زيستي كاتاليزورهاي نوري كاتاليزور هاي انتقال فاز كاتاليزورهاي انتقال فاز يوني كاتاليزورهاي انتقال فاز غير يوني مسائل طراحي و انتخاب کاتاليزور کاتاليزورها موادي هستند ،که انريي فعال سازي واکنش هاي شيمياي ي را کاهش داده و سرزت واکنش ها را افزايش مي دهند. همچنيد در واکنش هاي تعادلي سرزت رسيد به تعادل را افزايش مي دهند ،اگرچه موقعيت تعادل و نسبت مولي مواد اوليه و محصومت را دچار تغيير نمي کنند. کاتاليزورها در فرايندهاي شيميائي مصرف نمي شوند و دست نخورده باقي مي مانند ،ولي جداسازي و بازيابي انها غالبا ساده و س هل الوص ول نيس ت .ب ه هم يد دلي ل طراح ي کاتاليزوره اي ي ک ه بازياف ت انه ا اس ا باش د ،ه دفي ارزش مند ب راي دانش مندا ب وده اس ت و انگي زه مزو و ک افي را ب راي اب داو و کش کاتاليزوره اي جدي د ايد اد م ي نماي د .در ص ناي مختل ش يميائي از م از داروس ازي ،رن ي ،تروش يمي و ...اس تداده از کاتاليزوره ا هزين ه ان ريي و در نهاي ت توليد محصول را به شدت کاهش داده و تنوو محصومت را ممکد مي سازند. يک کاتاليزور مناسب بايد سه ويژگي زير را داشته باشد: گزينش ذيري کاتاليزور :تبديل سوبسترا را به محصول مورد نظر در اولويت قرار مي دهد و محصوالت فرعي را کمتر توليد مي نمايد. فرکانس تبديل مولي مناسب) : (TOFنسبت مولي محصول توليد شده به نسبت مولي کاتاليزور در واحد زمان باال باشد TOF .پايين به معني مقدار باالي کاتاليزور مورد نياز براي تبديل يک مول سوبسترا به محصول در واحد زمان مي باشد .که باعث افزايش قيمت تمام شده محصول و پسماند زياد کاتاليزور خواهد شد. ميزا تبديل مولي ) :(TONمقدار محصول تبديل شده به ازاي هر مول کاتاليست مي باشد .اين پارامتر ارتباط با نيمه عمر کاتاليزور داشته و مرتبط با قيمت کاتاليزور و پسماند ان مي باشد. انواو کاتاليزور ها بسته به اينکه در محيط واکنش بصورت محلول يا نامحلول باشند: کاتاليزور هاي همگد (محلول) ()Homogeneous با سوبسترا در يک فاز قرار دارند و به صورت يکنواخت در ظرف راکنده اند و معموم براي فاز ماي استداده مي شوند. کاتاليزورهاي همگد از سرزت و گزينش ذيري بامئي برخوردار هستند. كاتاليزورهاي ناهمگد (نامحلول) ()Heterogeneous با سوبسترا در دوفاز مختل مي باشند و معموم کاتاليزور ناهمگد از طريق سطح ،تبديل سوبستراهاي گازي و يا ماي به محصول را کاتاليز مي نمايند. ولي بازيابي و استداده مددد کاتاليزورهاي ناهمگد اسا تراست. بنابرايد شيميدانها در ي ا هستند که محاسد هر دو کاتاليزور را با هم ادغاو نمايند و در حقيقت تالش مي کنند يک کاتاليزور همگد را با هما توانائي هاي کاتاليزور ناهمگد تهيه نمايند. تقسيم بندي كاتاليزور ها از ديدگاه شيمي سبز کاتاليزورهاي کايرال کاتاليزورهاي زيستي كاتاليزورهاي نوري كاتاليزورهاي انتقال فاز يوني كاتاليزور هاي انتقال فاز كاتاليزورهاي انتقال فاز غير يوني کاتاليزورهاي کايرال()Asymmetric Catalysts ايد کاتاليزورها در صنعت دارو سازي و سنتز هاي نامتقار کابردهاي زيادي دارند و در واکنش هائي که نياز به يک انانتيومر خاص دارند- بکارگرفته مي شوند .کاتاليزور شار لس( )Sharplessنمونه اي از اينگونه کاتاليزورها مي باشد. الكيالسيو نامتقار و كاتاليزوري تركيبات كربونيلي افزايش مايكل مالونوتريل به صورت نامتقار با كاتاليزور تيواوره O Ph (NC)2HC O H O O CH2(CN)2 A (10 mol%) N Ph toluene (0.1M), rt Ar N H H S Ar N N H H NMe2 A S H Ar N C C N N Me H H N N H Me H H Ph H O O N H Ar Ar کاتاليزورهاي زيستي ()Biocatalysts ايد کاتاليزورها هما انزيم ها مي باشند که نقش حياتي در زندگي موجودات زنده دارند. ايد انزيم ها خود به دو دسته تقسيم بندي مي شوند: انزيم هاي ساده ،که صرفا از روتئيد ساخته شده اند و انزيم هاي مرکب که از دو بخش يکي روتئيني و بخش ديگر کوانزيم ساخته شده اند. بخش روتئيني انزيم نقش اختصاصي بود زمل انزيم و يا هم ا گ زينش ذيري را ب ه دلي ل داش تد جايگ اه فع ال اند او م ي ده د .و بخ ش غي ر روتئين ي انزيم ،کوفاک تور يا کوانزيم نقش افزايش سرزت را بازي مي کند. كاتاليزورهاي نوري ()Photocatalysts ايد کاتاليزورها زالوه بر استداده محدود در صناي ،بيشتر براي حذف و تدزيه مواد الوده کننده ابها مورد استداده قرار مي گيرند. كاتاليزور هاي انتقال فاز ()Phase Trasfer Catalysts در بيشتر موارد از يك فاز الي براي حل كرد مواد الي و يك فازي ابي براي حل كرد مواد يوني استداده مي گردد .در ايد حالت انداو واكنش فقط به سطح تماس بيد دو ماي محدود مي شود .از اينرو استداده از كاتاليزورهاي انتقال فاز ) (PTCمي تواند سرزت واكنش را افزايش دهد. نحوه زمل: ايد كاتاليزورها از طريق انتقال واكنشگرها بيد فازهاي ماي زمل نموده و بازث تسري واكنش ها مي شوند .به زنوا مثال اغلب نوکلوئفيل ها داراي ساختار يوني بوده که در فاز الي حل نمي شوند .س انداو واکنش نوکلوئفيلي روي سابستريت که در فاز الي قرار دارد ،مستلزو انتقال نوکلوئفيل به فاز الي است .انتقال گونه يوني به فاز الي توسط کاتاليزورهاي انتقال فاز انداو مي گيرد .ايد کاتاليزورها ساختاري دارند كه هم در حالل هاي الي و هم در حالل هاي قطبي نظير اب حل مي شوند. كاتاليزورهاي انتقال فاز را مي توا به دو دسته زمده تقسيم كرد :كاتاليزورهاي انتقال فاز يوني و غير يوني كاتاليزورهاي انتقال فاز يوني از کاتاليزورهاي انتقال فاز يوني مي توا به نمکه اي چهارت اي ي اموني وو ) ،(R4N+فس دونيم ) (R4P+وانتيموني وو (گ روه Rدر اي د کاتاليزوره ا نش انه دنباله الي کاتاليزور مي باشد) ،اشاره نمود -كه در سنتز هاي الي استداده مي شوند. کاتاليزوره اي انتق ال ف از ني ز مانن د نوکلوئفي ل ي وني داراي س اختار ي وني هس تند ،ب ا اي د تد اوت ک ه يک ي از يونه اي انه ا (در اغل ب م وارد ک اتيو انه ا) داراي ساختار الي مي باشد. ساختار كلي كاتاليزورهاي انتقال فاز يوني به صورت زير مي باشد: R4A+ XX = F, Cl, Br, I A = N, P, Sb R = Alkyl, Aryl نحوه زملكرد -1در فاز ابي انيو ايد كاتاليزورها با نوکلوئفيل مورد نظر تعويض مي شود -2زوج يو تشکيل شده جديد به فاز الي منتقل مي گردد -3در فاز الي نوکلوئفيل که انيو مزدوج کاتاليزور انتقال فاز است ،واکنش نوکلوئفيلي مورد نظر خود را انداو مي دهد. -4کاتاليزور انتقال فاز با انيو جدا شده از سابستريت تشکيل زوج يو مددد مي دهد -5ايد زوج يو به فاز ابي منتقل مي شود و در فاز ابي مدددا تع ويض اني و کات اليزور ص ورت گرفت ه و مس ير چرخ ه اي اش اره ش ده ،ب ه ص ورت زي ر ط ي م ي گردد. )Addition phase transfer catalyses (QX R X R CN Organic phase Equeous phase X Na CN Na NoReaction R C N 95% R C N 0% QX + R CN Q CN + R X QX Q CN Q+X Q CN Bu4N+ BrN X Na CN X = QX چند نمونه واكنش الي كه با استداده ار كاتاليزورهاي انتقال فاز واكنش بيد ساليسيل الدئيد و مشتقات ا با استرهاي كلرواستيك اسيد در تترابوتيل امونيم برميد ) (TBABبه زنوا كاتاليزور انتقال فاز ،در شرايط بدو حالل و تحت تابش مايكروويو ،مندر به تهيه بنزو فورانهاي مربوطه شده است. CHO K2CO3, TBAB CO2R3 O M.W. 8-10 min R1 R2 CO2R3 Cl + R1 OH R2 واكنش فنلها با نيتريك اسيد رقيق در حضور TBABبه زنوا كاتاليزور انتقال فاز تحت امواج مافوق صوت مند ر ب ه نيتراس يو حلق ه بن ز م ي ش ود. ايد واكنش به صورت گزينشي ارتو -نيتروفنل را به نسبت بيشتري از ارا -نيتروفنل توليد مي كند. OH OH OH NO2 TBAB + R NO2 R 25 C HNO3 + R در حضور كاتاليزور انتقال فاز كايرال ،الكيالسيو نامتقار استرهاي گاليسيد ايميد با انانتيومرگزيني بام انداو شده است. H CO2R 'R Ph Ph PTC Ph N R'Br KOH, 0 C + CO2R N Ph N N+BrOBn = PTC اك تيل بروميد با نوكلوئفيلهاي مختل وارد واكنش شده كه نمكهاي تري فنيل سولدونيم در ايد واكنش نقش كاتاليزور انتقال فاز را ايدا مي كنند. MBr + Y ( )7 Ph3S+XCH2Cl2 / H2O MY + Br ( )7 40 C Y = CN, SCN, OPh, SPh, I X = Cl, Br, I, BF4 استات سديم با ارا -نيتروفنيل -2-متيل بنزوات واکنش داده و توليد انيدريد مي نمايد. مورد جالب ايد است که هنگامي که کاتاليزور انتقال فاز خود سوبسترا باشد ،يعني داراي استخالف نمک چه ار ت اي ي ام ونيم باشد ،سرزت واکنش 1000برابر بيشتر از هنگامي است که از يک کاتاليزور انتقال فاز غير يوني مانند ات ر ت اجي اس تداده م ي شود .زيرا در واکنش شماره ( )1نوکلوئفيل در نزديکي مرکز واکنش قرار مي گيرد. CH2N+R3 Br CH3 O O Na CH3CO2 O CH3 O O O )1 O THF / H2O O NO2 K1 / K2 = 103 CH3 CH2N+R3 Br CH3 Na CH3CO2 THF / H2O Crown-ether )2 O NO2 O در واکنش دوو براي انتق ال ي و اس تات ب ه ف از ال ي از ي ک اترت اجي ب ه زن وا کات اليزور انتق ال ف از استداده شده است. كاتاليزورهاي انتقال فاز غير يوني لي اتيلد گليكول اترهاي تاجي كريپتاندها ايد تركيبات مي توانند با كاتيو فلزات قليائي كمپلكس تشكيل دهند و در نتيده ،انيو واكنشگر ازاد مان ده و س رزت واك نش ب ه ط ور چش مگيري اف زايش يدا كند. O H O H O O M+ O O O O O O N كمپلكس لي اتيلد گليكول با كاتيو O O O M+ O O + N O كمپلكس كريپتاند با كاتيو M O O O كمپلكس اتر تاجي با كاتيو در طراحي کاتاليزورها ،شيميدانها تالش مي کنند کاتاليزورهاي ن اهمگد ب ا توان ائي ه اي هومول ون همگ د انه ا تهي ه نماين د .اگ ر بت وا ب ه زن وا مث ال اس يد سولدوريک جامد تهيه نمود که حمل و نقل و توزيد ا ساده باشد و بتواند جايگزيد اسيد سولدوريک معمولي شود و واکنش هاي ا را کاتاليز نماي د بس يار سنديده است .در ايد راستا نمک ها هيدروي سولدات متنوو و رزيد سليکاسولدوريک اسيد گزارش و مورد استداده قرار گرفته اند. برخي از نمک هاي هيدروي سولداتها مانند Al(HSO4)3و Fe(HSO4)3هم خاصيت روتيک اسيدي و هم خاصيت لوئيس اسيديته دارند. Ph O Ar OSO3H O SiHO2 CH3 N Ar + Ph NH2 تريدالت ها از جمله نمک هاي ي مي باشند که در محيط هاي ابي و الي قابل اس تداده م ي باش ند و فعالي ت ب امئي دارن د .اي د کاتاليزوره ا ب ه س هولت تهي ه شده و بکار گرفته مي شوند .نمونه هائي از ايد ترکيبات زبارتند از: Al(OTF)3 , Cu(OTF)2 , Fe(OTF)3 n HCl + M(CF3SO3)n + n CF3SO3H MCln امروزه كاتاليزورهاي الي ( )Organo Catalystsنيز از اهميت ويژه اي برخوردار هستند و ايد بديد معني مي باشد که مولکولهاي الي نيز مي توانند به زنوا کاتاليزور در فرايندهاي شيميائي نقش ايدا نمايند .به زنوا مثال در واکنش زير DBHو DCHبه زنوا کاتاليزور واکنش ها را به يش برده اند. 1,3 Dihalo-5,5-dimethylhydentoin R O Si(Me)3 O R O C CH3 DBP X = Br DCH X = Cl DBH or DCH O N X X N O (Me3Si)2NH O O DBH or DCH H3C O CH3 + + ROH ROH روشيابي و انتخاب معرف مناسب در سنتز و شيمي الي يك هنر است. كسي را در ايد زمينه مي توا هنرمند ناميد ،كه هميشه روش ها و معرف هاي جديدي خلق و گزارش كند كه مزاياي ويژه اي نسبت به روش ها و معرف هاي يشيد داشته باشد ،تا شيميدا ها به محض اطالو از ا براي اهداف ژوهشي خويش بهره ببرند و به ا ارجاو دهند. (1بازدهي اتمي كداميك از واكنش هاي زير بهتر است؟ KOH MnO2 + H2O + + O R C OH O H3C C OH + KMnO4 O2 R CH2 OH H3C CH2 OH Cat. )1 )2 Cl HCl )3 + )2بازدهي اتمي واكنش هاي زير را با هم مقايسه نمائيد؟ O 2H2O 2CO2 + + O Cat. 4.5 O2 )1 + O O + 3H2O + 3 O2 O )2 O O O + H2O O O Cat. OH OH )3 O )3كداميك از زوج روشهاي زير تطابق بيشتري با شيمي سبز دارد؟ توضيح كامل ارائه نمائيد. 1) H2O 2) PCC O Br N O O Br Cu(NO3)2 . 3H2O O S S NH4NO3 SSA N2O4 O Ar OEt O O H OEt EtO EtO N H N N N O N R O O Ar