Transcript โพเทนชิโอเมตรี

โพเทนชิโอเมตรี
หลักการทั่วไป
• ค่ าศักย์ ครึ่งเซลล์ไม่ อาจหาได้ โดยตรง
• ทีว่ ัดได้ คอื ศักย์ ของเซลล์
• เซลล์ทั่วไปในการวัดศักย์ เขียนเป็ นสั ญลักษณ์ ได้ ว่า
Eref
Ej
Eind
• reference electrode/salt bridge/analyte
solution/indicator electrode
• ขั้วอ้างอิง หมายถึงครึ่งเซลล์ที่ทราบศักย์ ข้วั อย่ างแม่ น Eref ที่ไม่
ขึน้ กับความเข้ มข้ นของสารต่ าง ๆ ในสารละลาย
• ตัวอย่ างของขั้วอ้างอิงคือ ไฮโดรเจน
• ปกติไว้ ทางซ้ าย
• ขั้วบ่ งชี้ จุ่มในสารละลายทีว่ เิ คราะห์ มีค่าศักย์ Eind ที่ขนึ้ กับแอ
คติวติ ขี้ องสารทีว่ เิ คราะห์
• ขั้วบ่ งชี้ส่วนใหญ่ จะมีสมบัติเลือกวิเคราะห์ (selective)
ขั้วอ้างอิง
• ขั้วอ้างอิงอุดมคติจะมีศักย์ ทที่ รายอย่ างแม่ น คงที่ และไม่ ขนึ้ กับ
องค์ ประกอบในสารละลายที่วิเคราะห์
• นอกจากนีข้ ้วั ควรมีความแข็งแรงและประกอบง่ ายโดยรักษษศักย์ ได้
คงทีแ่ ละมีกระแสผ่ านน้ อยทีส่ ุ ด (คือความต้ านทานสู ง)
ขั้วคาโลเมล
•
•
•
•
•
•
Hg/Hg2Cl2(sat’d), KCl(x M)//
x คือความเข้ มข้ นเป็ นโมลาร์ ของโปตัสเซียมคลอไรด์ ในสารละลาย
ปกติจะเป็ น 0.1 M, 1 M และ 4.6 M
SCE จะใช้ กนั อย่ างกว้ างขวางทีส่ ุ ดเพราะเตรียมง่ าย
ข้ อเสี ยของ SCE คือขึน้ กับอุณหภูมิ
ศักย์ SCE คือ 0.2444 ที่ 25 oC
• ครึ่งปฏิกริ ิยาคือ
• Hg2Cl2(s) + 2e- = 2Hg(l) + 2Cl• ตารางระบุองค์ ประกอบและศักย์ ฟอร์ มอลของ SCE
ขั้วซิลเวอร์ -ซิลเวอร์ คลอไรด์
• Ag/AgCl(sat’d), KCl(sat’d)//
• AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-(aq)
• 0.199 V ที่ 25oC
ศักย์ จังชัน
• ศักย์ ลคิ วิดจังชันเกิดที่ขอบเขตระหว่ างสาสรละลายอิเล็กโทร
ไลท์ ที่มีองค์ ประกอบต่ างกัน
• รู ป 18-5
• ขนาดของศักย์ ลคิ วิดจังชันลดได้ โดยใส่ สะพานเกลือระหว่ าง
สารละลายทั้งสอง
• สะพานเกลือจะมีประสิ ทธิภาพมากทีส่ ุ ดเมื่อบิลลิตขี้ องประจุ
ลบและบวกเท่ ากัน และความเข้ มข้ นของประจุมีค่ามาก
ขั้วบ่ งชี้
• โลหะ
• เยือ่
• Ion-selective field effect
transistors
ขั้วบ่ งชี้โลหะ
• ขั้วแบบแรก
• ขั้วแบบทีส่ อง
• ขั้วเฉื่อย
ขั้วแบบที่หนึ่ง
• ประกอบด้ วยขั้วโลหะบริสุทธิ์อยู่ในสมดุลกับไอออน
ของมัน
• กราฟ 18-3 และรู ป 18-6
n

X ( aq )  ne  X ( s )
0.0592
1
0
Eind  E X n 
log
n
a X n
Eind  E
0
X n
Eind  E X0 n
0.0592

log a X n
n
0.0592

pX
n
ขั้วแบบที่หนึ่งไม่ ใช้ กนั อย่ างกว้ างขวาง เพราะ...
1. ไม่ เลือกตอบสนอง คือจะไม่ ตอบสนองเฉพาะแคทไอออนของมัน
อย่ างเดียว แต่ จะตอบสนองต่ อไอออนอืน่ ๆ ทีถ่ ูกรีดิวซ์ ได้ ง่ายกว่ า
ด้ วย เช่ น ขั้วทองแดง ไม่ สามารถใช้ ในการหาปริมาณ Cu(II)
โดยมี Ag(I) อยู่ด้วยเพราะ Ag(I) จะถูกรีดิวซ์ ทผี่ วิ ทองแดง
ด้ วย
2. ชั้วโลหะมากมายเช่ นสั งกะสี และแคดเมืยมใช้ ได้ เฉพาะใน
สารละลายทีเ่ ป็ นกลางหรือเบส เพราะจะละลายเมื่อมีกรด
3. โลหะบางตัวถูกออกซิไดซ์ ได้ ง่ายจนใช้ ได้ เฉพาะในบรรยากาศ
เฉื่อย
4. โลหะที่มีความแข็งมากขึน้ บางตัว เช่ น เหล็ก โครเมียม โคบอลท์
และ นิกเกิล ไม่ ให้ ค่าศักย์ ที่ reproducible
ขั้วแบบที่สอง
• โลหะไม่ เพียงแต่ ทาหน้ าที่เป็ นตัวบ่ งชี้สาหรั บแคทไอออน
ของตัวมันเองแต่ ตอบสนองต่ อแอคติวติ ขี้ องไอออนที่เกิด
เป็ นตะกอนที่ละลายได้ น้อยหรือสารเชิงซ้ อนที่เสถียรกับ
แคทไอออนของโลหะนั้น
ขั้วซิลเวอร์
• AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl(aq) E0 AgCl =0.222 V
Eind  E
0
AgCl
 0.0592log Cl
Eind  E
0
AgCl
 0.0592pCl

ขั้วปรอท
• ปรอทเป็ นขั้วบ่ งชี้แบบทีส่ องสาหรับแอนไอออนของ EDTA Y4-
HgY 2   2e   Hg( l )  Y 4 
Eind
aY 4
0.0592
 0.21 
log
2
aHgY 2
0.0592
Eind  K 
log aY 4
2
0.0592
Eind  K 
pY
2
0.0592
1
K  0.21 
log
2
aHgY 2
E 0  0.21 V
ขั้วโลหะเฉื่อยสาหรับระบบรีดอกซ์
• ตัวนาเฉื่อยตอบสนองต่ อศักย์ รีดอกซ์ ที่สัมผัส
Eind  E
0
Ce ( IV )
 0.0592log
aCe 3
aCe 4
MnO4  8 H   5e   Mn 2   4 H 2O
EE
0
MnO4
aMn 2
2.303RT

log
8
5F
aMnO  aH  
4
1
H  e  H2
2

EE

0
H  , H2
 
PH 2
2.303RT

log
F
aH 
1
2
ขั้วเยือ่
• วิธีเหมาะสมทีส่ ุ ดในการ pH เกีย่ วข้ องกับการวัดศักย์ ที่เกิดขึน้
คร่ อมเยือ่ แก้วและนาเยือ่ แบบอืน่ ๆ ที่ตอบสนองต่ อไอออนต่ าง ๆ
ขั้วแก้ วสาหรับวัด pH
• รู ป 18-9
• สั ญลักษณ์ ของเซลล์ แสดงดังรู ป 18-10
• ระบบขั้วแก้ วมีข้วั อ้ างอิงสองอัน
• (1) ขั้วคาโลเมลภายนอก และ
• (2) ขั้วซิลเวอร์ /ซิลเวอร์ คลอไรด์ ภายใน
ขั้วอ้ างอิงภายในเป็ นส่ วนหนึ่งของขั้วแก้ ว แต่ จะไม่ ใช่ ตัวทีม่ ีความไว
ต่ อ pH ตัวที่ตอบสนองต่ อ pH คือเยือ่ แก้ วบาง ๆ ทีป่ ลายขั้ว
องค์ ประกอบและโครงสร้ างของเยือ่ แก้ว
• องค์ ประกอบของแก้วมีผลต่ อความไวของเยือ่ ต่ อโปรตอนหรือแคท
ไอออนอืน่ ๆ ที่ใช้ อย่ างกว้ างขวางมากในการทาเยือ่ แก้วคือแก้ว
Corning 015 ซี่งประกอบด้ วย 22% Na2O 6%
CaO และ 72% SiO2
• รูป 18-11 โครงสร้ างแก้ว
• ต้ องเปี ยก hygroscopic
• Hydration ทาให้ มีการแลกเปลีย่ น
• H+ + Na+Gl- = Na+ + H+Gl• สลล แก้ว สลล แก้ว
• ค่ า K สู ง ดังนั้น แก้วมี silicic acid ทั้งหมด
การนาไฟฟ้าคร่ อมเยือ่ เกีย่ วข้ องกับการเคลือ่ นที่
• โซเดียมไอออน-ในเยือ่ แห้ งชั้นใน
• ไฮโดรเจนไอออน-ในชั้นเปี ยก
• เขียนเป็ นปฏิกริ ิยาทีอ่ นิ เตอร์ เฟสได้ ว่า
•
+
=
• สลล1 แก้ว1
H+
Gl-
H+Glแก้ว2
• H+Gl- = H+ + Gl• แก้ว2
สลล1 แก้ว1
1 หมายถึง อินเตอร์ เฟส
ระหว่ างแก้ วและสารละลาย
วิเคราะห์
2 หมายถึง อินเตอร์ เฟส
ระหว่ างสารละลายภายในและ
แก้ ว
• ตาแหน่ งสมดุลทั้งสองกาหนดโดย ความเข้ มข้ นของ
ไฮโดรเจนไอออนทั้งสองข้ างของเยือ่
• เมื่อตาแหน่ งสมดุลต่ างกัน ผิวทีม่ ีการแตกตัวมากกว่ าจะเป็ น
ลบเนื่องจากให้ โปรตอนหลุดไปเมื่อเทียบกับอีกผิวหนึ่งเกิด
เป็ น ศักย์ บาวดารี Boundary potential Eb
• ขนาดของ Eb ขึน้ กับ อัตราส่ วนของความเข้ มข้ นของ
ไฮโดรเจนไอออนของสารละลายทั้งสอง
• ศักย์ นีเ้ องที่เป็ นพารามิเตอร์ วเิ คราะห์ (ศักย์ บาวดารี)
ศักย์ เยือ่
• ส่ วนล่ างของรู ป 18-10 แสดงศักย์ ท้งั 4 ที่เกิดในเซลล์ ใน
การวัด pH ด้ วยขั้วแก้ ว
• 1 และ 2 คือศักย์ ข้วั อ้ างอิง EAg, AgCl และ
ESCE คงที่
• ศักย์ Ej คือศักย์ สุทธิคร่ อมสะพานเกลือทีแ่ ยกขั้วคาโลเมล
จากสารละลายวิเคราะห์
• ศักย์ บาวดารี Eb แปรตาม pH ของสารละลายที่วเิ คราะห์
ศักย์ บาวดารี
• เกิดจากศักย์ ที่ผวิ ทั้งสองของเยือ่ แก้ ว
E1 และ E2 อันเนื่องมาจากประจุ
ที่เกิดจากปฏิกริ ิยา
• H+Gl- = H+ + Gl• แก้ว1
สลล1 แก้ว2
นอก
• H+Gl- = H+ + Gl- ใน
• แก้ว2
สลล1 แก้ว1
1 หมายถึง อินเตอร์ เฟส
ระหว่ างแก้ วและสารละลาย
วิเคราะห์
2 หมายถึง อินเตอร์ เฟส
ระหว่ างสารละลายภายในและ
แก้ ว
• ปฏิกริ ิยาทั้งสองทาให้ ผวิ แก้วทั้งสองมีประจุลบเทียบกับ
สารละลายทีจ่ ุ่มอยู่ เกิดเป็ นศักย์ E1 และ E2
• ตาแหน่ งสมดุลกาหนดโดยความเข้ มข้ นของไฮโดรเจนไอออน
ทั้งสองข้ างของเยือ่
• เมื่อตาแหน่ งต่ างกัน ผิวที่มีการแตกตัวมากกว่ าจะเป็ นลบ
มากกว่ า
a1
Eb  E1  E2  0.0592log
a2
• a1 คือแอคติวติ ขี้ องสารละลายวิเคราะห์
• a2 คือแอคติวติ ขี้ องสารละลายภายใน (คงที)่
Eb  L  0.0592log a1
'
 L  0.0592pH
'
( L  0.0592log a2 )
'
ดังนั้น จะเห็นได้ ว่าศักย์ บาวดารีเป็ นตัววัด แอคติวิตี้ของ
สารละลายภายนอก
ศักย์ ไม่ สมมาตร
• เมือ่ จัดสารละลายและขั้วอ้างอิงเหมือนกันทั้งสองข้ างของเยือ่ แก้ ว Eb ควร
เป็ นศูนย์
• แต่ จริง ๆ แล้วมีศักย์ค่าหนึ่ง เรียก ศักย์อะซิมเมตรี ซึ่งเปลี่ยนตามเวลา
• แหล่งของศักย์อะซิมเมตรีไม่ เป็ นที่ทราบกันนัก แต่ น่าจะมาจาก
– ความแตกต่ างของผิวทั้งสองด้ านระหว่ างการผลิต
– การขูดขีดทีผ่ วิ นอก
– การกัดกร่ อนทางเคมีที่ผวิ นอก
• เพือ่ ลดความคลาดเคลือ่ นจากศักย์ อะซิมเมตรี ขั้วเยือ่ ทุกอันจึงต้ องทาการคาลิ
เบรทกับสารละลายวิเคราะห์ มาตรฐาน ซึ่งอย่ างน้ อยต้ องทาทุกวัน หรือถ้ าใช้
มากขึน้ ก็ต้องคาลิเบรทบ่ อยขึน้ ด้ วย
ศักย์ ข้วั แก้ ว มี 3 ส่ วน
1. ศักย์ บาวดารี
2. ศักย์ ของขั้วอ้างอิงภายใน
3. ศักย์ อะซิมเมตรี
Eind  Eb  E Ag / AgCl  Easy
Eind  L  0.0592log a1  E Ag / AgCl  Easy
'
Eind  L  0.0592log a1  L  0.0592pH
ความคลาดเคลือ่ นในเบส
• ในสารละลายเบส ขั้วแก้ วจะตอบสนองทั้งไฮโดรเจน
ไอออนและอัลกาไลน์ เมตัลไอออนเกิดเป็ นความ
คลาดเคลือ่ นขึน้ ดังรู ป 18-14 กราฟ C ถึง F
• กราฟนีไ้ ด้ จากสารละลายทีค่ วามเข้ มข้ นของโซเดียม
ไอออนเป็ น 1M ทั้งหมด แต่ เปลีย่ น pH
• ความคลาดเคลือ่ นเป็ นลบ คือค่ า pH ทีว่ ดั ได้ น้อยกว่ า
ค่ าจริง ซึ่งแสดงว่ า ขั้ว ตอบสนองต่ อทั้งโซเดียม
ไอออนและโปรตอน ยืนยันได้ โดยข้ อมูลจาก
สารละลายทีม่ คี วามเข้ มข้ นของโซเดียมต่ างกัน
• เยือ่ คอร์ นนิง 015 (กราฟ C) ที่ pH 12 อ่ าน 11.3
เมื่อจุ่มในสารละลายทีม่ ี Na+ 1 M
• และอ่ าน 11.7 เมื่อจุ่มในสารละลายทีม่ ี Na+ 0.1 M
• แคทไอออนประจุบวกหนึ่งทุกตัวทาให้ เกิดความคลาดเคลือ่ น
ในเบส ขนาดของความคลาดเคลือ่ นขึน้ กับชนิดของแคท
ไอออนและองค์ ประกอบของเยือ่ แก้ ว
• ความมคลาดเคลือ่ นในเบสอธิบายได้ โดยพิจารณราสมดุลแลกเปลีย่ นระหว่ าง
ไฮโดรเจนไอออนบนผิวแก้วและแคทไอออนในสารละลาย
•
•
•
•
•
•
H+Gl- + B+ = B+Gl- + H+
แก้ว
สลล
แก้ว สลล
a1 แอคติวติ ขี้ อง H+ ในสารละลาย
b1 แอคติวิตขี้ อง B+ ในสารละลาย
a1’ แอคติวติ ขี้ อง H+ ในผิวเจล
b1’ แอคติวติ ขี้ อง B+ ในผิวเจล
'
1 1
'
1 1
ab
K ex 
ab
'
1
'
1
b b1
 K ex
a a1
• สาหรับแก้ ว Kex น้ อยมากจน b’/a’ น้ อยมาก
• ในสารละลายเบสแก่ b’/a’ จะมีค่ามากเช่ นสารละลาย
pH 11 ที่มี Na+ 1 M
'
1
'
1
b
11
 10 Kex
a
• ในทีน่ ีแ้ อคติวติ ขี้ องโซเดียมไอออนเทียบกับของไฮโดรเจน
ไอออนมีค่ามากจนขั้วตอบสนองต่ อทั้งสองสปี ชีส์
สั มประสิ ทธิ์การเลือกตอบสนอง
(Selectivity Coefficient)
• ผลของโลหะอัลกาไลน์ สามารถระบุได้ โดยการใส่ พจน์ เพิม่
Eb  L  0.0592log(a1  kH ,Bb1 )
'
Eb  L'  0.0592log(a1  kH ,Bb1 )
• ใช้ ได้ กบั เยือ่ ทุกรูปแบบ ยิง่ k น้ อยเท่ าไรยิง่ ดี
• kH,B คือสั มประสิ ทธิ์การเลือกตอบสนอง มีค่าตั้งแต่ 0 (ไม่ รบกวน)
ถึง มากกว่ า 1
• เช่ นถ้ าขั้วสาหรับไอออน A ตอบสนอง
ต่ อไอออน B มากกว่ าไอออน A 20
เท่ า kA,B = 20
• ขั้วสาหรับไอออน A ตอบสนองต่ อ
ไอออน C มากกว่ าไอออน A 0.001
เท่ า kA,C = 0.001 ซึ่งเป็ นที่
ต้ องการ
• สาหรับเยือ่ แก้ ว:
• pH < 9
kA,B < a1 ไม่ คลาดเคลือ่ น
• pH > 9 และความเข้ มข้ นของประจุบวกหนึ่งสู ง ทาให้
kH,B มีนัยสาคัญในการกาหนด Eb และจะพบ
alkaline error
• มีข้วั พิเศษที่ใช้ ในสารละลายเบส เช่ นในกราฟ E ซึ่ง
kH,B b1 มีค่าน้ อยกว่ าแก้ วทั่วไป
ความคลาดเคลือ่ นในกรด
• จากรู ป เมือ่ pH น้ อยกว่ า 0.5 ค่ า pH ทีอ่ ่ านได้ สูง
เกินไป
• ความคลาดเคลือ่ นนีข้ นึ้ กับหลายปัจจัยและมีค่าไม่
แน่ นอน สาเหตุกย็ งั ไม่ เป็ นทีเ่ ข้ าใจกันนัก
ขั้วแก้ วสาหรับแคทไอออนอืน่ ๆ
• ความคลาดเคลือ่ นในเบสสาหรับขั้วแก้ ว ได้ นาไปสู่
การศึกษาผลขององค์ ประกอบแก้ วต่ อขนาดความ
คลาดเคลือ่ น
• ผลประการหนึ่งคือ
1. การพัฒนาแก้ วที่มีความคลาดเคลือ่ นในเบสน้ อยมากที่
pH ต่ากว่ า 12
2. การค้ นพบองค์ ประกอบแก้ วที่ใช้ หาปริมาณแคทไอออน
อืน่ ได้ ซึ่งทาได้ โดยการเติม Al2O3 B2O3
• ได้ มีการพัฒนาขั้วแก้ วที่ใช้ วดั ศักย์ สาหรับไอออน
ทีม่ ีประจุเท่ ากับหนึ่ง เช่ น Na+ K+ NH4+
Rb+ Li+ Ag+
• แก้ วบางชนิดจะเลือกตอบสนองต่ อแคทไอออน
• ที่มีจาหน่ ายคือขั้วแก้ ววัด Na+ Li+ NH4+
และวัดความเข้ มข้ นรวม
ขั้วเยือ่ -ของเหลว
Liquid Membrane Electrode
• ขั้วเยือ่ ของเหลวเกิดศักย์ ขนึ้ มาคร่ อมอินเตออเฟสระหว่ าง
สารละลายทีม่ สี ารทีว่ เิ คราะห์ และตัวแลกเปลีย่ นไอออน
ของเหลวทีเ่ ลือกเกิดพันธะกับไอออนทีว่ เิ คราะห์
• ขั้วเหล่ านีไ้ ด้ พฒ
ั นาขึน้ มาพือ่ ทาการวิเคราะห์ ไอออนทีม่ ี
ประจุมากขึน้ และแอนไอออน
• รู ป 18-15 เป็ นผังขั้วเยือ่ -ของเหลวสาหรับวิเคราะห์
แคลเซียม
• องค์ ประกอบของเยือ่ ทีว่ ่ องไวคือ ตัวแลกเปลีย่ นไอออนที่
ประกอบด้ วยแคลเซียมไดอัลคิลซัลเฟตที่ละลายนา้ น้ อยมาก
• สมดุลการแตกตัวทีอ่ นิ เตอร์ เฟสเยือ่ คือ
RO2 POO2 Ca  2( RO )2 POO

• เมือ่ R คือหมู่อะลิฟาติกขนาดใหญ่
 Ca
2
• จะเกิดศักย์ เมือ่ การแตกตัวของตัวแลกเปลีย่ นไอออน
แตกต่ างจากอีกด้ านอันเนื่องมาจากความแตกต่ างของ
แอคติวติ ขี้ องแคลเซียมไอออน
0.0592
a1
Eb  E1  E2 
log
2
a2
( a2
constan t )
0.0592
Eb  N 
log a1
2
0.0592
Eb  N 
pCa
2
• รู ป 18-16 เปรียบเทียบขั้วแก้ วกับขั้ววัดแคลเซียม
• ลักษณะของขั้ววัดแคลเซียม
– ความไวต่ อ Ca > Mg 50 เท่ า > Na+ K+ 1000
เท่ า
– วัดได้ ตา่ สุ ด aCa  5  107 M
– ไม่ ขนึ้ กับ pH ในช่ วง 5.5 ถึง 11 (ที่ pH ต่า H+ มา
แทนที)่
– ใช้ ในการศึกษษทางสรีรวิทยา
2
• อีกตัวทีส่ าคัญทางสรีรวิทยาคือ ขั้ววัดโปตัสเซียม รู ป
18-17 อาศัย Valinomycin
(antibiotic) ทีเ่ ป็ น crown ether ทีจ่ ับ
โปตัสเซียมไอออนได้ พอดี
• ตาราง 18-2 Liquid Membrane
Electrode ปกติใส่ ใน PVC Gel
ขั้วเยือ่ -ผลึก
Solid State Membrane
• อาศัยเยือ่ แข็งทีม่ ที บี่ รรจุแคทไอออนมาตอบสนองต่ อ
แอนไอออน
• ซิลเวอร์ เฮไลด์
• แลนทานัมฟลูออไรด์
• ตาราง 18-3 รูป 18-19
ISFETS
หัววัดไวต่อแก๊ส
เครื่ องมือสำหรับกำรวัดศักย์ของเซลล์
กำรวัดศักย์โดยตรง
สมกำรที่เกี่ยวข้องกับกำรวัดศักย์โดยตรง
วิธีคำลิเบรทขั้ว
วิธีสแตนดำร์ดแอดดิชนั
กำรวัด pH ด้วยขั้วแก้ว
กำรไทเทรตแบบวัดศักย์
กำรตรวจจับจุดสมมูล
กำรไทเทรตแบบเกิดสำรเชิงซ้อน
กำรไทเทรตแบบรี ดอกซ์
การหาค่ าคงทีส่ มดุลด้ วยการวัดศักย์