Transcript การไทเทรตโดยการวัดศักย์ไฟฟ้า (Potentiometric Titrations)

การไทเทรตโดยการวัดศ ักย ์ไฟฟ้า
(Potentiometric Titrations)
การไทเทรตโดยการวัดปริมาตรของสารละลายที่
ทาปฏิก ิรยิ าพอดีกน
ั ทาได ้ง่าย จุดยุตอิ าศัยการ
่
เปลียนแปลงสี
ของอินดิเคเตอร ์ ในกรณี ทอิ
ี่ นดิเคเตอร ์ไม่
สามารถใช ้ได ้ การหาจุดยุตแิ บบใช ้การวัดศักย ์ไฟฟ้ า
่
่ ด จุดยุตท
เป็ นวิธห
ี นึ่ งทีสามารถหาจุ
ดยุตไิ ด ้ถูกต ้องทีสุ
ิ ี่
่
ได ้จะตรงกั
บ
จุ
ด
สมมู
ล
ที
สารท
ิรยิ ากั
นพอดี
การไทเทรตโดยการวัดาปฏิ
ศักยก์ไฟฟ้
าเป็
นวิธท
ี ให
ี่ ้ผล
่
ได ้ถูกต ้องกว่าการใช ้อินดิเคเตอร ์ทีมองเห็
นด ้วยตาเปล่า
่ อจางที่
และเหมาะสาหร ับวิเคราะห ์สารละลายทีเจื
่
สังเกตุการเปลียนแปลงสี
อน
ิ ดิเคเตอร ์ได ้ยาก นอกจากนี ้
สีหรือความขุน
่ ของตัวอย่างยังไม่มผ
ี ลต่อการวัด
่
by Charoenkwan
Kraiya,
Ph.D.
ศักย ์ไฟฟ้ า แต่มผ
ี ลต่อการสังเกตุกSlide
ารเปลี
ยนแปลงสี
ของ
การไทเทรตโดยการวัดศ ักย ์ไฟฟ้า
(Potentiometric Titrations)
้
การไทเทรตแบบนี จะ
่
เกียวข
้องกับการวัด
้
้
ศักย ์ไฟฟ้ าของขัวไฟฟ้
าชีบอก
้
เทียบกับขัวไฟฟ้
าอ ้างอิงที่
เหมาะสม แล ้วพลอต
่ ้คูก
ศักย ์ไฟฟ้ าทีได
่ บั ปริมาตร
่ ้
ของสารละลายไทแทรนต ์ทีใช
่
การเปลียนแปลงค่
า
ศักย ์ไฟฟ้ าอย่างฉับพลันจะ
้ เวณจุดสมมูล
เกิดขึนบริ
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
การไทเทรตโดยการวัดศ ักย ์ไฟฟ้า
(Potentiometric Titrations)
เนื่ องจากเราสนใจแต่คา่
่ ยนแปลงไป
่
ศักย ์ไฟฟ้ าทีเปลี
ดังนั้นเราจึงไม่จาเป็ นต ้องทา
การเทียบมาตรฐาน
้
ศักย ์ไฟฟ้ าของขัวไฟฟ้
าด ้วย
การใช ้สารละลายบัฟเฟอร ์
มาตรฐาน ค่าศักย ์ไฟฟ้ าที่
อ่านได ้จะให ้รูปร่างกราฟแบบ
่
้
เดียวกันเพียงแต่เลือนขึ
นลง
้
่
ตามแกนตังของกราฟ
ซึงจะ
ไม่มผ
ี ลต่Slide
อการหาจุ
ดยุติ
by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
วิธก
ี ารวิเคราะห ์โดยการวัด
เคราะห
ศ ักยการวิ
์ไฟฟ
้ า ์หาปริมาณสารโดยการวัดศักย ์การ
ไทเทรต เป็ นการไทเทรตสารละลายไทแทรนต ์จากบิวเร
่ กกวนตลอดเวลาด ้วยแท่ง
ตลงสูส
่ ารละลายตัวอย่าง ทีถู
่ ้ไทแทรนต ์ได ้สัมผัสและเกิดปฏิก ิรยิ ากับ
แม่เหล็ก เพือให
ไอออนของสารตัวอย่างได ้ทันทีทหยดลงในสารละลาย
ี่
ตัวอย่าง การไทเทรตไม่สามารถทาได ้อย่างต่อเนื่ อง
จนถึงจุดยุตเิ หมือนการใช ้อินดิเคเตอร ์ เพราะถึงแม้ไท
แทรนต ์ทาปฏิก ิรยิ ากับไอออนสารตัวอย่างได ้ทันที แต่
้
การเกิดสมดุลของการตอบสนองของขัวไฟฟ้
าต ้องใช ้
เวลาเพราะฉะนั้นการไทเทรตไทแทรนต ์จากบิวเรตต ้อง
่
้ ขั
่ วไฟฟ้
้
หยุดเป็ นช่วงๆ เพือรอให
้เกิดสมดุลขึนที
าจึงอ่าน
ค่าศักย ์ได ้ การบันทึกศักย ์จึงบันทึกตามแต่ละช่วงของ
่
ปริมาตรไทแทรนต ์ทีไขจากบิ
วเรต Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
่ ้จากการไทเทรต คือ ช่วงปริมาตรไท
ข ้อมูลทีได
่
แทรนต ์ทีไขจากบิ
วเรตกับค่าศักย ์ ณ สมดุลของแต่ละ
ช่วงไทแทรนต ์นั้น
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
การหาจุดยุต ิ
1. Method of Bisection
เป็ นการสร ้างกราฟจากข ้อมูลการไทเทรต
ระหว่างค่าศักย ์กับปริมาตรไทแทรนต ์
ได ้กราฟรูปตัวเอส
่
จุดกึงกลางของส่
วน
ช ันของตัวเอส คือ จุด
ยุตข
ิ องการไทเทรต ซึง่
่
้
เมือลากเส
้นตังฉาก
จากจุดยุตม
ิ ายังแกน X
จะได ้ค่าปริมาตรของ
่ า
ไทแทรนต ์ทีท
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
การหาจุดยุต ิ
1. Method of Bisection
วิธก
ี ารหาจุดยุตข
ิ องวิธ ี Bisection
่
1)ลากเส ้นสัมผัสกราฟส่วนล่างก่อนถึงการเปลียนแปลง
โดยฉับพลัน
่
2)ลากเส ้นสัมผัสกราฟส่วนบนหลักการเปลียนแปลง
โดยฉับพลัน
้
3)ลากเส ้นขนานกับแกนตังของกราฟในบริ
เวณก่อนถึง
่
การเปลียนแปลงโดยฉั
บพลันให ้ตัดเส ้น (1) ทีจุ่ ด A
และตัดเส ้น (2) ทีจุ่ ด B
้
4)ลากเส ้นขนาดกับแกนตังของกราฟในบริ
เวณหลัง
่
การเปลียนแปลงโดยฉั
บพลันให ้ตัดเส ้น (1) ทีจุ่ ด C
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
่
การหาจุดยุต ิ
2. Construction Method
่ ยมผื
่
ใช ้หลักการสร ้างรูปสีเหลี
นผ้าตรงบริเวณ
่ ดตัดบนเส ้นทะแยงมุมเป็ น
ส่วนช ันของเส ้นกราฟ ซึงจุ
ตาแหน่ งของจุดยุต ิ
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
การหาจุดยุต ิ
2. Construction Method
วิธก
ี ารหาจุดยุตข
ิ องวิธ ี Construction
1)ลากเส ้นผ่านความช ัน (slope)
2)ลากเส ้นสัมผัสส่วนล่างของกราฟก่อนถึงการ
่
เปลียนแปลงโดยฉั
บพลันตัดเส ้น (1) ทีจุ่ ด A
3)ลากเส ้นสัมผัสส่วนบนของกราฟหลังการ
่
เปลียนแปลงโดยฉั
บพลันตัดเส ้น (1) ทีจุ่ ด B
4)จากจุด B ลากเส ้นขนานแกนตัง้
5)จากจุด A ลากเส ้นขนานแกนตัง้
6)จากจุด A ลากเส ้นขนานแกนนอน ตัดเส ้น (4) ทีจุ่ ด
C
Slide by Charoenkwan Kraiya,่ Ph.D.
การหาจุดยุต ิ
2. Construction Method
วิธก
ี ารหาจุดยุตข
ิ องวิธ ี Construction
่
8) ลากเส ้นตรง CD ตัดกึงกลางของความช
ันของ
้
กราฟทีจุ่ ด E จากจุด E ลากเส ้นขนานกับแกนตังจะ
ได ้ปริมาตรของสารละลายไทแทรนต ์ทีจุ่ ดยุต ิ
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
การหาจุดยุต ิ
3. Derivative Method
เป็ นการสร ้างกราฟอัตราส่วนของการ
่
เปลียนแปลงศั
กย ์ไฟฟ้ า (หรือ pH) ต่อการ
่
เปลียนแปลงปริ
มาตรของไทแทรนต ์ (E/V) กับ
่
่ ยกว่า
ปริมาตรเฉลียของไทแทรนต
์ เราจะได ้กราฟทีเรี
กราฟอนุ พน
ั ธ ์อันดับแรก (First derivative curve)
ความช ันของกราฟ
่ น้
จะค่อยๆเพิงขึ
สูงสุดแล ้วลดลง
่ ด
ทันที ส่วนสูงทีสุ
ของกราฟจะตรงกับ
ปริCharoenkwan
มาตรไทแทรนต
Slide by
Kraiya, Ph.D.์
การหาจุดยุต ิ
3. Derivative Method
่
การสร ้างกราฟ E2/V2 กับปริมาตรเฉลียของ
่ ยกว่า กราฟอนุ พน
ไทแทรนต ์ เราจะได ้กราฟทีเรี
ั ธ์
่
อันดับทีสอง
(Second derivative curve)
First derivative curve
Second derivative
ณ จุดที่ E2/V2 เป็ นศูนย ์ ถือเป็ นจุดยุตข
ิ องการ
ไทเทรต Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
การหาจุดยุต ิ
4. Gran’s plot
เป็ นการสร ้างกราฟระหว่างค่าแอนติลอก
(antilog) ของค่าศักย ์ กับปริมาตรไทแทรนต ์
ตาแหน่ งที่
เส ้นกราฟตัดแกน
X คือ ปริมาตรไท
่
แทรนต ์ทีสมมู
ลกับ
สารตัวอย่าง
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
การหาจุดยุต ิ
4. Gran’s plot
เป็ นวิธก
ี ารหาจุดยุตท
ิ ใช
ี่ ้ข ้อมูลจานวนไม่มากนัก
่ ป ริมาณน้อย
เหมาะกับการวิเคราะห ์สารตัวอย่างทีมี
่
่
มาก ซึงการเปลี
ยนแปลงศั
กย ์ทีจุ่ ดยุตไิ ม่ช ัดเจนพอ
และยากต่อการตัดสิน
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
การหาจุดยุต ิ
4. Gran’s plot
เช่น การไทเทรตสารละลายคลอไรด ์ด ้วยสารละลายซิล
้
้
เวอร ์ไออนโดยใช ้ขัวไฟฟ้
า Ag/AgCl เป็ นขัวไฟฟ้
า
้
้
่ มตั
่ ว (SCE) เป็ น
ชีบอกและขั
วไฟฟ้
าคาโลเมลทีอิ
้
่ วไฟฟ้
้
ขัวไฟฟ้
าอ ้างอิง โดยทีขั
า Ag/AgCl ทาหน้าที่
เป็ นแคโทด
และ้ SCE เป็ นแอโนด่
้
AgCl(s) + e
ทีขัวไฟฟ้ าชีบอก:
Ag(s) + ClEcell = ECathod – EAnode = (EAgCl –
0.0592 log[Cl-]) - ESCE
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
กาหนดให ้ VCl เป็ นปริมาตรของสารละลาย Cl่ ้
ตัวอย่างทีใช
CCl เป็ นความเข ้มข ้นเป็ นโมลาร ์ของ Cl- ใน
สารละลายตัวอย่าง
VAg เป็ นปริมาตรของสารละลาย Ag+
CAg เป็ นความเข ้มข ้นเป็ นโมลาร ์ของ
สารละลาย Ag+
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
ทีจุ่ ดสมมูลจานวนโมลของ Cl- เท่ากับจานวนโมลของ
่ ้ เราจะได ้:
Ag+ ทีใช
ถ ้าเราพลอตค่า (VCl + VAg)*[antilog (-16.5Ecell)] vs.
VAg เราจะได
้เส
้นตรง
่
ทีจุดสมมูล ทางขวามือของสมการเป็ นศูนย ์ ดังนั้น
ถ ้าเราต่อกราฟให ้ไปทีจุ่ ดศูนย ์ของแกน antilog เราจะได ้
VAg ทีจุ่ ดสมมูล
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
การหาจุดยุต ิ
4. Gran’s plot
ระหว่างการไทเทรตความเข ้มข ้นของสารตัวอย่างลดลง
เนื่ องจากการดาเนิ นไปของปฏิก ิรยิ า จนถึงจุดสมมูลของ
่
ปฏิก ิรยิ า ซึงความเข
้มข ้นของสารตัวอย่างมีคา่ เป็ นศูนย ์
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
ข ้อเสียของการไทเทรตโดยการวัด
้
ศักย ์ไฟฟ้ า คือ สินเปลื
องเวลาของการวิเคราะห ์
้ ดยุตข
มากกว่าการไทเทรตด ้วยอินดิเคเตอร ์ อีกทังจุ
ิ อง
การไทเทรตต ้องได ้จากการคานวณ หรือการสร ้างกราฟ
่ ้เวลามากกว่าการดูการเปลียนแปลงสี
่
ซึงใช
ของอินดิเค
ั การไทเทรตโดยการวัดศักย ์ไฟฟ้ า
เตอร ์ ในปัจจุบน
สามารถทาได ้สะดวก และรวดเร็วมากขึน้ ด ้วยการใช ้
่
้
อุปกรณ์อต
ั โนมัต ิ ทีสามารถตั
งโปรแกรมการไทเทรตได
้
ตามต ้องการ
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
การไทเทรตโดยการวัดศ ักย ์ไฟฟ้า
เทคนิ
การไทเทรตโดยการวั
ในปฏิ
ก ิรคย
ิ าแบบต่างๆ ดศักย ์ไฟฟ้ าสามารถ
ใช ้วิเคราะห ์หาปริมาณสารตัวอย่างในการเกิดปฏิก ิริยา
แบบต่างๆกับสารละลายมาตรฐาน ในทานองเดียวกันกับ
การวิเคราะห ์สารโดยการไทเทรตแบบใช ้อินดิเคเตอร ์
้ ต
้ ้องเลือกใช ้ขัวไฟฟ้
้
้
ทังนี
าชีบอกให
้เหมาะสมกับรูปแบบ
่ ดขึน้
ของปฏิก ิรยิ าการไทเทรตทีเกิ
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
้ั
้
ตารางแสดงการเลือกใช้ขวไฟฟ
้ าชีบอก
กับ
ปฏิก ิรย
ิ าการไทเทรตแบบต่างๆ ในการวัดศ ักย ์
้
้
การไทเทรต
ปฏิก ิรย
ิ า
ขัวไฟฟ
้ าชีบอก
หมายเหตุ
กรด-เบส
(acid-base)
ตกตะกอน
(precipitation)
้
ขัวไฟฟ้
าแก ้ว
้
ขัวไฟฟ้
าแอนติโมนี
้
ขัวไฟฟ้
าคลอรานิ ล
้
ขัวไฟฟ้
าแท่งเงิน
้
ขัวไฟฟ้
าแบบเยือ่
้
ขัวไฟฟ้
าแพลทินัม
ตัวทาละลายเป็ นน้า, อะ
ซิโทรไนไตร ์ล,
แอลกอฮอล ์, คีโทน
่
เมือสารละลายเป็
นด่าง
แรงมาก
ตัวทาละลายเป็ นกรด
เกลซิล-อะซิตก
ิ
ไทแทรนต ์เป็ นไอออน
ซิลเวอร ์
จาเพาะกับแอนไอออน
หรือแคตไอออนของสาร
ตัวอย่าง
้ั
้
ตารางแสดงการเลือกใช้ขวไฟฟ
้ าชีบอก
กับ
ปฏิก ิรย
ิ าการไทเทรตแบบต่างๆ ในการวัดศ ักย ์
้
้
การไทเทรต
ปฏิก ิรย
ิ า
ขัวไฟฟ
้ าชีบอก
หมายเหตุ
เกิดสารเชิงซ ้อน
(complexation)
้
ขัวไฟฟ้
าปรอท
้
ขัวไฟฟ้
าแบบเยือ่
รีดอกซ ์
(redox)
้
ขัวไฟฟ้
าโลหะเฉี่ อย
เช่น Pt, Au, etc.
ไทแทรนต ์เป็ น EDTA
จาเพาะกับชนิ ดของ
โลหะในการ
เกิดปฏิก ิรยิ า
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
Determining Dissociation
An approximate numerical value for the
Constants
dissociation constant of a weak acid or base
can be estimated from potentiometric
titration curves. This quantity can be
computed
the
any point
At thisfrom
point
onpH
theatcurve:
[HA] along
 [A]
the curve, but a very convenient point is the
half-titration
point.
Therefore;
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
It is important to note that the use of
concentrations instead of activities may
cause the value of Ka to differ from its
published value by a factor of 2 or more. A
more correct form of the dissociation
constant for HA is
Since the glass electrode provides a good
approximation of aH3O+, the measured value
of Ka differs from the thermodynamic value
by the ratio of the two activity coefficients:
A-/HA.
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
Example: To determine K1 and K2 for
H3PO4 from titration data, careful pH
measurements are made after 0.5 and 1.5
mol of base are added for each mole of acid.
It is then assumed that the hydrogen ion
activities computed from these data are
identical to the desired dissociation
constants.
Calculate the relative error incurred by
the
From
assumption
the titration
if the
data
ionic
withstrength
the assumption:
is 0.1 at
the time of each measurement.
Given: K1 and K2 for H3PO4 are 7.11 x 10-3 and
o The activity
6.34 x 10-8, respectively.
coefficient for H2PO4-ris 0.78 and that for
HPO42- is 0.36.
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
Theref
ore,
For K1
For K2
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
่
การหาค่าคงทีสมดุ
ลโดยการวัด
ศ ักย ์ไฟฟ้า
่
ค่าคงทีของการละลาย
(solubility-productof
(Potentiometric
Determination
constants, Ksp) ของสารประกอบในรูปตะกอน, ค่าคงที่
Equilibrium
Constants)
ของการเกิดสารเชิงซ ้อน (complex-formation
constants, Kf ) สาหร ับบสารประกอบเชิงซ ้อน และ
่
ค่าคงทีของการแตกตั
ว (dissociation constant, Ka)
สาหร ับสารอิเล็กโทรไลต ์ กรดหรือเบส สามารถหาได ้โดย
่ ขวไฟฟ้
้ั
การวัดค่ค่าาศัศักกยย์ไฟฟ้
์ไฟฟ้าของเซลล
าของเซลล์ที์ไฟฟ้
ท
มี
ี
า
่วัดไดาเคมี
้ เป็ นผลมาจากการ
้
่
ชี
บอกที
เหมาะสม
้
้
ตอบสนองของขัวไฟฟ้
าชีบอกกั
บไอออนในสารละลาย ณ
สภาวะสมดุล หรือกล่าวอีกนัยหนึ่ ง คือ การวัดค่า
ศักย ์ไฟฟ้ าของเซลล ์ ไม่มผ
ี ลกระทบใดๆต่อการ
่
เปลียนแปลงแอกทิ
วต
ิ ข
ี องไอออนในสารละลาย
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
Example: Calculate the formation
constant Kf for Ag(CN)2-:
Ag+ + 2CNAg(CN)2If the cell
SCE || Ag(CN)2-(7.5 x 10-3 M), CN(0.0250 M) | Ag
develops a potential of -0.625 V.
Emeasured = Eind – Eref
Eind = -0.625 V + 0.244
V = -0.381 V
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
Ag+ + e- Ag(s)
At the indicator electrode:
+0.799 V
E =
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
In theory, any electrode system in which
hydrogen ions are participants can be used to
evaluate dissociation constants for acids and
bases.the dissociation
Example: Calculate
constant KHP for the weak acid HP if the cell:
SCE || HP (0.01 M), NaP (0.040 M) |
Pt, H2 (1.00 atm)
develops a potential of -0.591 V.
Emeasured = Eind – Eref
Eind = -0.591 V + 0.244
V = -0.347 V
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
At the hydrogen indicator electrode:
2H+ + 2e0.000 V
H2(g)
E =
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
่
ในการคานวณหาค่าคงทีการแตกตั
วตามตัวอย่างนี ้
ในทางปฏิบต
ั อิ าจคานวณได ้จากการสร ้างกราฟไทเทรต
โดยสมดุลการแตกตัวของกรด (HA) เขียนสมการเป็ น
HA+
H+
+ A่ นไปได ้ในระหว่าง
จากค่า Ka ถ ้า [HA] เท่ากับ [A-] ซึงเป็
การไทเทรต HA ไปได ้ 50% จะได ้ว่า Ka  [H+] หรือ pKa
 pH
่
ดังนั้นค่า pH ทีวั่ ดได ้จากการไทเทรต เมือปฏิ
ก ิรยิ า
้
ดาเนิ นไป 50% จะเป็ นค่า pKa ของกรดนั้น ด ้วยวิธน
ี ี ไม่
จาเป็ นต ้องวัดศักย ์เซลล ์ แต่ต ้องทาการไทเทรต จึงจะวัดค่า
ได ้
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.
1. Skoog,D.A., West,D.M.,Holler,F.J. and Crou
“Fundamentals of Analytical Chemistry” 8
Saunders College Publishing, 2004.
2. Harris,D.C.
“Quantitative Chemical Analysis” 5th ed.
W. H. Freeman and Company Publishing
้
3. เพ็ญศรี ทองนพเนื อ
้ั ่ 2
“เคมีวเิ คราะห ์เชิงไฟฟ้า” พิมพ ์ครงที
สานักพิมพ ์จุฬาลงกรณ์
ย, กรุ์ งเทพฯ, 2542.
4. ศุภชมหาวิ
ัย ใช้ทเยาลั
ทียมวงศ
้ั ่ 7 สานักพิมพ ์จุฬา
“เคมีวเิ คราะห ์” พิมพ ์ครงที
กรุงเทพฯ, 2546.
Slide by Charoenkwan Kraiya, Ph.D.