Transcript 403221 เคมีอินทรีย์ อะมีนและสารประกอบไนโตรเจน (amines and nitrogen compounds) ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุข

403221 เคมีอน
ิ ทรีย ์
อะมีนและสารประกอบไนโตรเจน
(amines and nitrogen
compounds)
ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุข
ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร ์
มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร ์
403221-amine
1
โครงสร ้าง
•Amine เป็ นอนุ พน
ั ธ ์ของแอมโมเนี ย NH3
H C NH
แบ่งเป็ น
3
– 1o amine
RNHH32C
– 2o amine
– 3o amine
R2NH
H3C
R 3N
2
N CH3
H
N CH3
N CH3
CH3
CH3
..
sp3-N
N
•โครงสร ้างของ N เป็ น trigonal pyramid
403221-amine
2
•Nitrogen inversion (pyramid
inversion)
– ถ ้าหมู่ R ของ amine ไม่เหมือนกัน amine นั้น
่ 2
จะเป็ น chiral molecule ซึงมี
enantiomers
้
– ในทางปฏิบต
ั ไิ ม่สามารถแยกทังสอง
enantiomers
ออกจากกันได ้
R
R
R'
R'
้
่
– ทังสอง enantiomers
มีการเปลียนกลั
บไปมาได ้
..
..
N
23-N
spา
อย่
งรวดเร็Nวผ่าน transition
state
แบบ
sp
R R'
R"
N เรียR"กว่า Nitrogen inversion
N ..
sp2-N
R"
403221-amine
3
่
R NH
การเรียกชืออะมี
น (Amine)
2
่
ญ
• ชือสามั
่
่ อกับ N ทีละหมู่ ลง
– เรียกชือหมู
่แอลคิลทีต่
ท ้ายด ้วย amine
CH
NH2
3
H3C C NH2
H
CH3CH2NH2
ethylamine
cyclohexylamine
isopropylamine
CH3
CH3CH2NHCH3
ethylmethylamine
CH3CH2CH2 C NH2
H
1-methylbutylamine
403221-amine
CH3CH2 N CH2CH3
CH2CH3
triethylamine
4
• ชือ่ IUPAC
่
– เรียกชือสายโซ่
ทมี
ี่ หมู่ -NH2 อยู่ด ้วยเป็ นชือ่
หลัก alkanamine
– ถ ้าหมู่ -NH2 ไม่อยู่บนคาร ์บอนปลาย ต ้องระบุ
NH2
ตาแหน่CH
งดCH
้วยNH
3
2
2
ethanamine
cyclohexanamine
CH3
CH3
CH3CH2CH2 C NH2
H
2-pentanamine
H3C C NH2
H
2-propanamine
403221-amine
5
่ ่ N ระบุ N-alkyl หรือ N,N– ถ ้ามีหมู่แทนทีที
่
ก alkanamine
dialkyl หน้าชือหลั
CH3CH2 N CH3
H
N-methylethanamine
CH3CH2 N CH2CH3
CH2CH3
N,N-diethylethanamine
CH2CH3
N CH3
N-ethyl-N-methylcyclohexanamine
403221-amine
6
่
่ หมู่ – aniline เป็ นชือหลั
กของ benzene ทีมี
NH2 แทนที่
NH2
aniline
O2N
H
N CH3
Cl
4-chloro-N-methyl-3-nitroaniline
403221-amine
7
่
่ เรียกหมู่ – ถ ้าชือสายโซ่
หลักมีหมู่ฟังก ์ช ันอืน
NH2 เป็ นหมู่แทนทีว่่ า amino
O
HOCH2CH2 NH2
H C
2-aminoethanol
p-aminobenzaldehyde
403221-amine
NH2
8
สมบัตท
ิ างกายภาพ
•จุดเดือด
MW จุดเดือด (oC)
(CH3)3N
CH3OCH2CH3
CH3NHCH2CH3
CH3CH2CH2NH2
CH3CH2CH2OH
59
60
59
59
60
3
8
37
48
97
3o amine bp. ใกล ้เคียง
กับ ether
1o 2o amine bp. ต่า
กว่า alcohol
403221-amine
9
•จุดเดือด
– 1o, 2o amine มีพน
ั ธะไฮโดรเจนระหว่าง
โมเลกุล ทาให ้มีจด
ุ เดือดสูงกว่า 3o amine
่ มพ
ซึงไม่
ี น
ั ธะไฮโดรเจนH
H3C
H
N
N
H
CH3
H
N
H
CH3
H
403221-amine
10
•การละลาย
้
– amine C1-C6 ละลายนาได
้ เพราะเกิด
พันธะไฮโดรเจนกับนา้
– amine ส่วนใหญ่ละลายในตัวทาละลาย
อินทรีย ์
่
•กลิน
่
– CH3NH2 , CH3CH2NH2 กลินคล
้าย
ammonia
่
– amine มีกลินคล
้ายคาวปลา
403221-amine
11
•สภาพเบสของ amine
R NH2
+
+
H2O
R NH3
+
OH-
– aliphatic amine เป็ นเบสมากกว่า
ammonia เพราะ inductive effect
่ ดขึนเสถี
้
+ ทีเกิ
ทาให ้ cation
+ยร
R NH
3
H NH3
403221-amine
12
..
NH2
– aromatic amine เป็ นเบสน้อยกว่า
aliphatic amine เพราะ
resonance effect
+
+
NH2
NH2
+
NH2
-
-
่
– elecctron บนอะตอม N เคลือนเข
้า
ในวง aromatic ทาให ้ความ
หนาแน่ นของ electron ลดลง
ความสามารถในการร ับ H+ จึงลดลง
ด ้วย
403221-amine
13
การเตรียม amine
1. ปฏิก ิรย
ิ า reduction
1.1 reduction สารประกอบ nitriles
R C N
H2/ Pt
R C N
1. LiAlH4
R CH2 NH2
R CH2 NH2
2. H2O
CH3CH2CH2CH2 C N + H2
CH2 C N
1o amine
Pt
CH3CH2CH2CH2 CH2 NH2
1. LiAlH4
2. H2O
403221-amine
CH2 CH2 NH2
14
1.2 reduction สารประกอบ nitro
R NO2 1. Fe/HCl or Sn/HCl or Zn/HCl
2. OH-
H3C
Fe/HCl
NO2
H3C
NH2 HCl
CH3CH2CH2 NO2 1. Sn/HCl
2. OH-
OH-
R NH2
H3C
NH2
CH3CH2CH2 NH2
403221-amine
15
2. ปฏิก ิรย
ิ า alkylation ของ ammonia
หรือ amine R'-X
R"-X
NH3
NH3
CH3-Br
R-X
R NH2
R NH R'
1o amine
2o amine
CH3CH2-Br
CH3 NH2
CH3 NH CH2CH3
R N R'
3o
CH3-Br
R"
amine
CH3 N CH2CH3
CH3
CH2-Br
NH3
CH2 NH2
2 CH3-Br
CH2 N
CH3
CH3
ถ ้าต ้องการ 1o amine ต ้องใช ้ NH3 มากเกินพอ
403221-amine
16
3. Grabriel synthesis (สังเคราะห ์ 1o
amine) O
O
O
C
C
NH NaOH
C
+
N Na
R-X
N R
C
C
C
O
O
O
NaOH
H2O
O
C
C
NH NaOH
O
+
N Na
C
C
O
O
C
N CH2CH2CH3
C
O
CO
O
CH3CH2CH2Cl
O
CO
NaOH
CO
H2N R
1o amine
phthalamide
O
+
O
+
H2N CH2CH2CH3
H2O
CO
403221-amine
O
17
4. เตรียมจากอนุ พน
ั ธ ์ของกรดคาร ์บอก
ซิลก
ิ
4.1O Hofmann degradationOBr- ได ้
C
R
OBr -
R NH2
1o amine
NH2
+
CO32-
O
C
Br
CH3(CH2)7CH2
NH2
C
NH2
Br2/NaOH
O
จาก
NaOH
+ Br2
+
CO32-
Br
NH2
OBr -
CH3(CH2)7CH2 NH2
403221-amine
+
CO3218
4.2 Curtius reaction
O
C
R
O
NaN3
Cl
C
H2O , 
R NH2
N3
R
acyl azide
O
C
H
NaN3
Cl
O
C
H2O , 
N3
H
403221-amine
+
N2 + CO2
NH2
H
19
4.3 Schmidt reaction
O
C
R
OH
+
NaN3
1. H2SO4
2. NaOH
R NH2
O
C
OH
+
NaN3
NH2
1. H2SO4
2. NaOH
Cl
Cl
403221-amine
20
ปฏิก ิรย
ิ าของ amine
1. ความเป็ นเบส
+
+
H2O
R NH R +
H2O
R NH2
R N R
+
+
OH-
R NH2 R +
OH-
R NH3
+
+
R NH R +
H2O
R
OH-
R
H3C NH2
NH CH3
+
+
HCl
+
HNO3
H3C NH3 Cl-
403221-amine
+
NH2 NO3CH3
21
่ น้
หมู่ R ให ้ e- ความเป็ นเบสเพิมขึ
R NH2
G
NH2
หมู่ G เป็ น e- withdrawing gr. ความเป็ น
หมู่ G เป็ น e- donating gr. ความเป็ นเบส
ตัวอย่างลาดับความเป็ นเบส
O2N
NH2
<
NH2 <
403221-amine
H3C
NH2
22
2. Alkylation
R NH2
R'-X
R NH R'
R"-X
R N R'
R-X
R"
Ar NH2
R-X
Ar NH R
R-X
R"
Ar N R
R-X
R
CH3-I
CH3CH2CH2 NH2
CH3CH2CH2 N CH3
CH3
CH3CH2CH2 NH CH3
CH3-I
R
+
R N R' X
R
+
Ar N R X
R
quarternary
ammonium salt
CH3-I
CH3
CH3CH2CH2 N CH3
CH3
+
CH3CH2CH2 N CH3 I
CH3
403221-amine
23
3. Hofmann elimination
H


C C
NR3
+
OH
C C
alkene
+
NR3
+
H2O
3o amine
กลไกปฏิก ิรยิ า
OH-
H


C C
E2
C C
+
NR3
+
H2O
NR3
+
่ นธ
่ พั
่ หมู่แทนทีที
ผลิตภัณฑ ์หลักเป็ น alkene ทีมี
403221-amine
24
CH3
 
+
CH3CH2CH2 N CH3

H
CH3

H

H C CH CH CH2CH3
H N(CH3)3 I
+
CH3-I
OH
มากเกินพอ
Ag2O
H2O 
CH3CH=CH2
+
N(CH3)3
H
CH2CH2CH3
H3C
H
 C C 
 C C 
+
CH2CH3
H
H
H
96 %
4%
+ N(CH3)3
H3C CH CH2CH2CH3
NH2
403221-amine
25
4. การเกิด amide
1o amine
R NH2
+
O
O
C
C
R'
2o amine
R NH
R
+
Cl
O
O
C
C
R'
Cl
O
3o amine
R N R+
R
R'
R'
C
R'
N-substituted
N R amide
H
N R N, N-disubstituted
amide
R
no reaction
Cl
้ ้ทดสอบชนิ ดของ
ปฏิก ิรยิ านี ใช
amine
403221-amine
26
O
Hinsberg test ใช ้
S
Cl
O
แทน
C
Cl
R'
O
1 o amine
O
R NH2
+
S
O
Cl
N R
H
S
O
O
KOH
O
S
O
N R
H
H
+
ไม่ละลายน
้403221-amine
า
O
S
+
K
N R
O
ละลายน้ า
27
2 o amine
O
R NH
R
+
S
O
Cl
O
S
N R
O
R
ไม่ละลายน้ า
KOH or
H
O
+
S
N R
O
R
ไม่เปลียนแ
่ ปลง
403221-amine
28
3 o amine
O
R N R
R
+
S
O
Cl
KOH
R N R
R
ไม่เกิดปฏิกิริยา,ไม่ละลายน้ า
H
+
+
R NH R
R
ละลายน้ า
403221-amine
29
5. ปฏิก ิรย
ิ ากับ กรดไนตร ัส (HONO <-้ ้ทดสอบชนิ ดของ
NaNO
+ิรยHCl)
ปฏิ
ิ านี ใช
2ก
amine
1 o amine
aromatic Ar NH
2
aliphatic
R NH2
+
HONO
Ar N N
cold
diazonium ion
HONO
cold
+
R N N
ไม่เสถียร
403221-amine
H2O

R OH
+
+
N N
alkene
30
R NH
HONO
o
R
2 amine
cold
Ar NH
R
R N N O
R
Ar N N O
R
N-nitrosoamine
403221-amine
31
3 o amine
aromatic R N
R
HONO
R N
N O
cold
R
p-nitrosocompound
aliphatic
HONO
cold
R N R
R
R+
R +
R NH + R N N O
R 
R
aldehyde, ketone
403221-amine
32
NH2
CH3CH2CH2CH2 NH2
NH
HONO
+
N N
cold
benzenediazonium ion
HONO
CH3CH2CH2CH2 OH
cold
HONO
cold
CH3
N
CH3
CH3
+
CH3CH2CH=CH2
+N N
N N O
CH3
HONO O N
cold
N
CH3
CH3
p-nitroso-N,N-dimethylaniline
403221-amine
33
6. ปฏิก ิรย
ิ าของ diazonium salt
่ ่ N2
6.1 ปฏิก ิรยิ าแทนทีหมู
Z
+
N N Cl
diazonium salt
H2O
heat
H3PO2
CuX
CuCN
403221-amine
z
OH
H
X
CN
34
6.2 ปฏิก ิรยิ า coupling
N
+
N Cl
+
N
OH
N
OH
p-hydroxyazobenzene
+
N
CH3
CH3
403221-amine
N
N
methyl orange
N
CH3
CH3
35
ตัวอย่างการสังเคราะห ์สารโดยใช ้
OH
diazonium salt
ั
สงเคราะห์
จากbenzene
Br
403221-amine
36