การจาแนกสารอินทรีย์ • ฟังก์ชนั่ ของสารอินทรี ย ์ หมู่ฟังก์ชนั คือ กลุ่มของอะตอมที่เป็ นส่ วนหนึ่งของโมเลกุลที่มบี ทบาทในการ กาหนดสมบัติทางเคมีรวมทั้งสมบัติทางกายภาพของสารเคมีน้ นั ๆ กลุ่มของสารอินทรี ยท์ ี่สาคัญที่จดั จาแนกตามชนิ ดของหมู่ฟังก์ชนั ได้แก่ 1.อัลเคน 4.
Download ReportTranscript การจาแนกสารอินทรีย์ • ฟังก์ชนั่ ของสารอินทรี ย ์ หมู่ฟังก์ชนั คือ กลุ่มของอะตอมที่เป็ นส่ วนหนึ่งของโมเลกุลที่มบี ทบาทในการ กาหนดสมบัติทางเคมีรวมทั้งสมบัติทางกายภาพของสารเคมีน้ นั ๆ กลุ่มของสารอินทรี ยท์ ี่สาคัญที่จดั จาแนกตามชนิ ดของหมู่ฟังก์ชนั ได้แก่ 1.อัลเคน 4.
การจาแนกสารอินทรีย์ • ฟังก์ชนั่ ของสารอินทรี ย ์ หมู่ฟังก์ชนั คือ กลุ่มของอะตอมที่เป็ นส่ วนหนึ่งของโมเลกุลที่มบี ทบาทในการ กาหนดสมบัติทางเคมีรวมทั้งสมบัติทางกายภาพของสารเคมีน้ นั ๆ กลุ่มของสารอินทรี ยท์ ี่สาคัญที่จดั จาแนกตามชนิ ดของหมู่ฟังก์ชนั ได้แก่ 1.อัลเคน 4. เฮไลด์ 8. อัลดีไฮด์ 10. กรดคาร์บอกซิ ลิก 2.อัลคีน 5. อัลกอฮอล์ 9. คีโตน 11. เอสเทอร์ 3.อัลไคน์ 6. อีเทอร์ 12. เอไมด์ 7. เอมีน 13.แอซิ ด เฮไลด์ 14. แอซิ ด แอนไฮไดรด์ 15. ไนไตรล์ การจาแนกสารอินทรีย์ตามชนิดของหมู่ฟังก์ ชัน ประเภทของ สารอินทรี ย ์ อัลเคน(alkanes)/ ไซโคลอัลเคน (cycloalkanes) อัลคีน(alkenes)/ ไซโคลอัลคีน (cycloalkenes) อัลไคน์(alkynes)/ ไซโคลอัลไคน์ (cycloalkynes) หมู่ฟังก์ชนั่ ตัวอย่าง C CH3CH2CH2CH3 Butane C C C C CH2= CH2 Ethene (ethylene) HC≡CH Ethyne (acetylene) ประเภทของ สารอินทรี ย ์ ออร์กาโนฮาโลเจน หรื อ เฮไลด์ (organohalogens or halides) อัลกอฮอล์และฟี นอล (alcohols and phenols) หมู่ฟังก์ชนั่ C X X = F, Cl, Br, I C OH อีเทอร์ (ethers) C O C เอมีน (amines) N ตัวอย่าง CH3CH2Br bromomethane CH3CH2OH ethanol (ethyl alcohol) CH3CH2OCH2CH3 diethyl ether CH3CH2NH2 ethanamine (ethylamine) ประเภทของ สารอินทรี ย ์ หมู่ฟังก์ชนั่ อัลดีไฮด์ (aldehyde) O C H คีโตน (ketone) O C C C กรดคาร์บอกซิลิก (carboxylic acid) เอสเทอร์ (esters) O C OH O C O C ตัวอย่าง CH3CH2CH2CHO butanal CH3COCH3 propanone (acetone) CH3CO2H ethanoic acid (acetic acid) CH3COOCH2CH3 ethyl ethanoate (ethyl acetate) สารอินทรี ยแ์ ละการเรี ยกชื่อ • การเรี ยกชื่อสารอินทรี ย ์ (Nomenclature) - ชื่อเฉพาะ (specific name) หรื อ ชื่อสามัญ (common name) อาศัยชื่อจากแหล่งที่พบ หรื อผันจากสารที่มีโครงสร้างใกล้เคียงกัน - ชื่อในระบบสากล ได้แก่ ระบบ IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry หรื อ ระบบ SYSTEMATIC หลักการเรี ยกชื่อในระบบ IUPAC • มีข้นั ตอนหลัก คือ 1. การเลือกสายโซ่หลัก (parent chain) เลือกสายโซ่คาร์บอนที่มีจานวนคาร์บอนที่ต่อเนื่องยาวที่สุดและมี หมู่ฟังก์ชนั่ เป็ นสายโซ่หลัก กาหนดชื่อหลักตามจานวนคาร์บอน ดังนี้ C1 meth C2 eth C3 prop C4 but C5 pent C6 hex C7 hep C8 oct C9 non C10 dec 2. การให้เลขตาแหน่ง กาหนดตาแหน่งของคาร์บอนในสายโซ่หลัก โดยเริ่ มจากปลาย หนึ่งไปหาอีกปลายหนึ่ง ทั้งนี้ตอ้ งให้คาร์บอนที่มีหมูฟ่ ังก์ชนั่ หรื อมีหมู่ อื่นมาเกาะน้อยที่สุด 3. การกาหนดคาลงท้าย (suffix) ชื่อของสารในส่ วนนี้ จะบอกว่าสารนั้นมีหมู่ฟังก์ชนั่ หลัก รวมทั้ง ลักษณะของสายโซ่คาร์บอน เป็ นอย่างไร แบ่งเป็ น คาลงท้ายของส่ วนที่ 1 บอกลักษณะของสายโซ่คาร์ บอนโดยเขียนต่อจากชื่อหลัก (parent name) ชนิดของสายโซ่คาร์ บอน คาลงท้าย โครงสร้าง ชื่อ alkane - ane CH3CH2CH3 propane alkene - ene CH2=CHCH3 propene alkyne - yne HC≡CCH3 propyne คาลงท้ายของส่ วยที่ 2 บอกชนิดของหมู่ฟังก์ชนั หลักโดยเขียนต่อจากคาลงท้ายส่ วนที่ 1 โดยตัด e ออกก่อน เช่น CH3CH2CH2COOH butanoic acid (butane + oic acid) CH3CH2CH2OH propanol (propane + ol) CH3CH2COCH3 butanone (butane + one) ตารางแสดงลาดับความสาคัญของหมู่ฟังก์ชนั (จากมากไปน้อย) หมู่ฟังก์ชนั คาลงท้าย ตัวอย่าง -CO2H -oic acid CH3CH2COOH (propanoic acid) -CO-O-CO- -oic anhydride CH3CO-O-COCH3 (acetic anhydride) -CO-O- alkyl -oate CH3CO-O-CH2CH3 (ethyl acetate) -CO-X -oyl halide CH3CH2CO-Cl (propanoyl chloride) -CO-NH2 -amide CH3CH2CO-NH2 (ethyl amide) ตารางแสดงลาดับความสาคัญของหมู่ฟังก์ชนั (จากมากไปน้อย) (ต่อ) หมู่ฟังก์ชนั คาลงท้าย ตัวอย่าง -CO-H (-CHO) -al CH3CH2CH2-CO-H (butanal) -CO (-C=O) -one CH3-COCH3 (2-propanone) -OH -ol CH3CH2-OH (ethanol) -N- -amine CH3CH2-N-CH3 (ethyl methyl amine) -O- -ether CH3CH2-O-CH2CH3 (diethyl ether) -X -halide CH3CH2CH2CH2-Br (butyl bromide) 4. หมู่แทนที่หรื อหมู่ฟังก์ชนั่ ที่ซ้ ากัน กรณี ที่มีหมู่แทนที่หรื อหมู่ฟังก์ชนั ที่ซ้ ากันหลายหมู่ จะใช้คานาหน้าหมู่น้ นั ๆ ที่ แสดงจานวนที่ซ้ ากันนั้น เช่น di (2 หมู่) tri (3 หมู่) tetra (4 หมู่) penta (5 หมู่) เช่น CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 ClCH 2 CH2Cl2 2,2-dimethylbutane 1,1,2-trichloroethane ปฏิกิริยาในเคมีอินทรี ย ์ ปฏิกิริยาเคมี คือ การเปลี่ยนแปลงจากสารหนึ่งเป็ นอีกสารหนึ่ง ประกอบด้วย 1. สารตั้งต้น (starting material) 2. ตัวทาปฏิกิริยา (reagent) 3. ผลิตภัณฑ์ (product) 1. การแตกและการเกิดพันธะ การเกิดปฏิกิริยาเคมี เป็ นการเปลี่ยนแปลงที่เกี่ยวกับการแตกพันธะ (bond cleavage) ของสารตั้งต้น และการเกิดพันธะใหม่ (bond formation) การแตกของพันธะแบ่งออกเป็ น 2 ลักษณะ คือ 1.1 การแตกพันธะแบบเสมอภาค (Homolytic cleavage) เป็ นการแตกพันธะโดยคู่อิเล็กตรอนของพันธะแยกออกจากกันไปอยูท่ ี่ อะตอมข้างละ 1 ตัว เมื่อมีการแตก เรี ยกแต่ละข้างที่แตกออกไปนี้วา่ แรดิ คัล (radical) หรื อแรดิคลั อิสระ (free radical) ซึ่งมีสมบัตืเป็ นกลาง ไม่มี ประจุ 1.1 การแตกพันธะแบบเสมอภาค (Homolytic cleavage) (ต่อ) เช่น Cl Cl chlorine molecule hv or heat 2Cl chlorine radical เรี ยกปฏิกิริยาที่มีการแตกพันธะแบบนี้วา่ เป็ นปฏิกิริยาแบบแรดิคลั (radical reaction) 1.1 การแตกพันธะแบบเสมอภาค (Homolytic cleavage) (ต่อ) ตัวอย่าง ปฏิกิริยาระหว่างมีเธนกับคลอรี น ได้ผลิตภัณฑ์สุดท้ายเป็ นคลอโรมีเธน Cl H CH3 methyl radical methane Cl CH3 chlorine radical methyl radical CH3 Cl H + CH3 Cl chloromethane 1.2 การแตกพันธะแบบไม่เสมอภาค (Heterolytic cleavage) เป็ นการแตกพันธะโดยที่คู่อิเล็กตรอนของพันธะนั้นแยกไปอยูท่ ี่อะตอมใด อะตอมหนึ่ง ในขณะที่อะตอมอีกข้างหนึ่งจะไม่ได้รับอิเล็กตรอนเลย การ แตกพันธะแบบนี้จะทาให้ขา้ งที่ได้รับอิเล็กตรอนมีประจุลบ (anion) และ ข้างที่ขาดอิเล็กตรอนมีประจุบวก (cation) เรี ยกปฏิกิริยาที่มีการแตกพันธะ แบบไม่เสมอภาคนี้วา่ ปฏิกิริยาแบบไอออนนิค (Ionic reaction) ตัวอย่าง H Br H + Br hydrogen bromide O CH3 C CH2 H OC2H5 O CH3 C CH2 acetone ethoxide anion carbanion + C2H5OH ethanol 2. ประเภทของปฏิกิริยา 2.1 ปฏิกิริยาการแทนที่ (substitution reaction) เป็ นปฏิกิริยาที่อะตอมหรื อหมู่อะตอมในสารตั้งต้นถูกแทนที่ดว้ ย อะตอมหรื อหมู่อะตอมอื่น ตัวอย่าง CH3CH2 OH + ethyl alcohol HBr CH3CH2 Br + H2O bromoethane 2.2 ปฏิกิริยาการเพิ่ม (addition reaction) เป็ นปฏิกิริยาที่มีการเพิ่มอะตอมหรื อหมู่ของอะตอมเข้าไปที่คาร์บอนที่มี ความไม่อิ่มตัว คือ มีพนั ธะไพ (พันธะคู่หรื อพันธะสาม) โดยเมื่อ เกิดปฏิกิริยาการเพิ่มนี้แล้ว คาร์บอนจะมีความอิ่มตัวมากขึ้น ตัวอย่าง H2C CH2 + Br2 ethylene HC CH acetylene Br CH2CH2 Br 1,2-dibromoethane + H2 Pd-BaSO4 H2C CH2 ethylene 2.3 ปฏิกิริยาการกาจัด (elimination reaction) เป็ นปฏิกิริยาที่อะตอมหรื อหมู่ของอะตอมหลุดออกจากโมเลกุลของสาร ตั้งต้นโดยมีพนั ธะไพเกิดขึ้น ดังนั้นเมื่อเกิดปฏิกิริยาการกาจัดแล้ว โมเลกุลจะมีความไม่อิ่มตัวสูงกว่าสารตั้งต้น ปฏิกิริยานี้ จัดเป็ น กระบวนการที่ตรงกันข้ามกับปฏิกิริยาการเพิม่ ตัวอย่าง CH3CHCH3 + KOH Br CH2=CH CH3 + KBr + H2O 2.4 ปฏิกิริยาออกซิเดชัน-รี ดกั ชัน (oxidation reduction) เป็ นปฏิกิริยาที่มีการเปลี่ยนแปลงสภาวะออกซิเดชันของคาร์บอน โดย หากมีการเพิ่มออกซิเจน หรื อลดไฮโดรเจน แสดงว่าเกิดปฏิกิริยา ออกซิเดชัน และในทางตรงกันข้าม หากมีการลดออกซิเจนหรื อเพิม่ ไฮโดรเจน คือ ปฏิกิริยารี ดกั ชัน Oxidation OH CH3CH H KMnO heat ethyl alcohol Reduction CH3 CH CH2 propene H2/ Pd O CH3 C H acetaldehyde CH3 CH2 CH3 propane KMnO heat O CH3 C OH acetic acid 3. ชนิดของตัวทาปฏิกิริยา (reagents) 3.1 นิวคลีโอไฟล์ (nucleophile) เป็ นโมเลกุลหรื อกลุ่มของอะตอมที่มีคู่อิเล็กตรอนที่ใช้ในการสร้างพันธะ กับสารหรื อหมู่ที่รับอิเล็กตรอนได้ กรณี โมเลกุลเป็ นกลาง เช่น H2O, ROH, NH3, RNH2 เป็ นต้น นิยมเขียนนิวคลีโอไฟล์แบบนี้วา่ Nu : หาก นิวคลีโอไฟล์มีประจุลบ (anion) ซึ่งนิยมเขียนแทนด้วย Nu- เช่น –OH, -OR, -CN, -Cl ตัวอย่างปฏิกิริยาที่มีนิวคลีโอไฟล์เป็ นตัวทาปฏิกิริยา CH3(CH2) 2CH2 Br n-butyl bromide + NaI CH3(CH2) 2CH2 I sodium iodide n-butyl iodide + NaBr 3.2 อิเล็กโตรไฟล์ (electrophile) เป็ นโมเลกุลหรื ออะตอมที่สามารถรับอิเล็กตรอนเพื่อสร้างพันธะใหม่ อิเล็กโตรไฟล์ที่เป็ นกลางจะเขียนแทนด้วย E เช่น AlCl3, BF3, SO3 ส่ วนอิเล็กโตรไฟล์ที่มีประจุ ซึ่งจะเป็ นบวก เช่น H+, H3O+, R+ (carbocation) มักเขียนแทนด้วย E+ ตัวอย่างปฏิกิริยาที่มีอิเล็กโตรไฟล์เป็ นตัวทาปฏิกิริยา CH2 CH CH3 propene HCl Cl CH3 CH CH3 hydrogen chloride 2-chloropropane + 3.3 แรดิคลั (radical) รี เอเจนต์กลุ่มแรดิคลั นี้ เป็ นหมู่ที่ไม่มีประจุ เนื่องจากเกิดการแตกตัวอย่าง เสมอภาค และจะเหนี่ยวนาให้เกิดปฏิกิริยาที่มีการแตกพันธะแบบเสมอ ภาคด้วยเช่นกัน ตัวอย่างปฏิกิริยาที่มีแรดิคลั เป็ นตัวเร่ งปฏิกิริยา Cl H CH3 Cl H + methane Cl CH3 chlorine radical methyl radical CH3 methyl radical CH3 Cl chloromethane อัลเคน (Alkane) 1. การเตรี ยมอัลเคน 1.1 Hydrogenation of alkanes เป็ นการเติม H2 ลงบนพันธะคู่ของอัลคีน general reaction C C + H2 catalyst eg. Pt, Ni, Pd C C H H Example CH3CHCH2 + H2 25 oC 50 atm CH3CHCH2 H H 1.2 Reduction of haloalkanes เป็ นปฏิกิริยาการเปลี่ยนอัลคิล เฮไลด์เป็ นอัลเคนโดยมี Zn/HCl เป็ น reagent general reaction 2R X + Zn 2H+ 2 R H ZnX2 + Example 2 CH3CH2CH Br CH3 CH3CH2CH H CH3 + ZnBr2 2. ปฏิกิริยาที่สาคัญของอัลเคน 2.1 Halogenation เป็ นปฏิกิริยาการแทนที่ไฮโดรเจนด้วย อะตอมฮาโลเจน (ธาตุหมู่ 7) ผ่านกลไกของการเกิดแรดิคอล โดยมีแสงหรื อความร้อนเป็ นตัวเร่ ง ปฏิกิริยา general reaction R H X2 + R X + HX Example H3C H + Cl2 H3C Cl + HCl 2.2 Combustion เป็ นปฏิกิริยาของอัลเคน (หรื อไฮโดรคาร์บอนอื่นๆ) กับออกซิเจน เกิดพลังงานขึ้นจานวนหนึ่ง โดยหากเกิดการเผาไหม้ที่สมบูรณ์ จะ ได้ก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ และน้ าเป็ นผลิตภัณฑ์พลอยได้ Example CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + heat + light CH3CH2CH3 + 5O2 3CO2 + 4H2O + heat + light Alkenes and Alkynes : reaction and preparation 1. การเตรี ยมอัลคีน 1.1 Elimination 1.1.1 Dehydrohalogenation of haloalkanes เป็ นการเตรี ยมจากปฏิกิริยาการกาจัด (elimination) โมเลกุลของ HX ออกจากโมเลกุลของอัลคิล เฮไลด์ที่มี H เกาะบนคาร์บอนที่อยูต่ ิดกัน general reaction C C H X base heat C C + HX 1.1.2 Dehydration of alcohol เป็ นการกาจัด H2O ออกจากโมเลกุลของอัลกอฮอล์โดยมีกรด (H+) เป็ นตัวเร่ ง general reaction + C C H OH H heat C C + H2O 1.1.3 Dehalogenation of vicinal dihalides C C X X C X X vicinal geminal ในกรณี ที่อลั เคนมีหมุ่แทนที่สองหมู่ อาจแสดงลักษณะของการ แทนที่ได้โดยการใช้ prefix เช่น ตาแหน่ง vicinal หรื อ vic- คือตาแหน่ง บนคาร์บอนที่อยูต่ ่อจากกันทันที ส่ วนตาแหน่ง geminal หรื อ gem- คือ ตาแหน่งการแทนที่บนคาร์บอนอะตอมเดียวกัน เป็ นต้น ปฏิกิริยาการเตรี ยมอัลคีนจาก vicinal dihalides เป็ นปฏิกิริยาการ กาจัด X2 ออกจาก vic-dihaloalkane โดยใช้รีเอเจนต์ที่เหมาะสม เช่น Zn ในกรดอะซีติก หรื อ NaI ใน acetone เป็ นต้น general reaction C C X X Zn CH3COOH 2NaI acetone C C + ZnX2 C C + I2 + 2NaX 1.2 Hydrogenation of alkynes เป็ นการเติม Hydrogen 2 อะตอมลงบนพันธะสามของอัลไคน์ general reaction H2/Ni2B R R C C H H Li or Na NH3 or RNH2 R H C C H R R C C R 2. ปฏิกิริยาของอัลคีน 2.1 Hydrogenetion เป็ นการเติม H2 ลงบนพันธะคู่ โดยมีตวั เร่ งปฏิกิริยา (catalyst) นิยมใช้ โลหะผงละเอียด เช่น Ni, Pt, Pd จึงมักเรี ยกปฏิกิริยาการเติม H2 แบบนี้วา่ Catalytic Hydrogenation Example H2C CH2 + H2 Pd/C 25 oC CH3 CH3 2.2 Addition เป็ นปฏิกิริยาการเพิ่ม อะตอมอื่น (ขึ้นอยูก่ บั reagent ที่ใช้) ลงบน พันธะคู่ general reaction C C + A B reagent : HX, H2SO4, H2O, X2 A C C B สรุ ป กลไกของปฏิกิริยา Electrophilic addition ของอัลคีน คือ C C + A B A C C + B A B C C สามารถเรี ยกชื่อปฏิกิริยาตามชนิดของ reagent และลักษณะของการเติม ได้ดงั นี้ 1. Hydrohalogenation ; reagent = HX ; product = haloalkane (alkyl halide) C C + H X H C C X 2. Addition of sulfuric acid ; reagent = H2SO4 ; product = alkyl hydrogensulfate C C + H OSO3H H C C OSO3H + à» ç¹ catalyst) ; product = alcohol 3. Acid-catalysed hydration ; reagent = H2O (â´ ÂÁÕH C C + H OH H C C OH 4. Halogenation ; reagent = X2 ; product = dihaloalkane C C + H X X C C X Makovnikov’s Rule พิจารณาปฏิกิริยา addition ของอัลคีนที่ไม่สมมาตร คือ มีหมู่แทนที่บน คาร์บอนที่เกิดพันธะคู่ต่างกันจะได้วา่ มีโอกาสเกิดผลิตภัณฑ์ที่แตกต่าง กัน 2 ชนิด เช่น CH2 CH CH3 + HCl CH3 CH CH3 Cl + CH2 CH2 CH3 Cl Markovnikov addition กล่าวว่า “ในปฏิกิริยา addition ของอัลคีนด้วย H-X นั้น H จะเติมลง บนพันธะคู่ที่คาร์บอนตาแหน่งที่มีจานวน H มากกว่าเสมอ” Anti-Markovnikov addition คือ ปฏิกิริยาที่มีการเติม H ลงบนพันธะคู่ลงบนพันธะคู่ที่คาร์บอน ตาแหน่งที่มีจานวน H น้อยกว่า เช่น การเติม HBr โดยมี H2O2 เป็ น coreagent สรุ ปดังสมการ HX H3C C CH2 CH3 HX/HOOH (when X = Br) X Markovnikov's product H3C C CH3 (Ionic mechanism) CH3 X H H3C C CH2 Anti-Markovnikov's product (Radical mechanism) CH3 2.3 Oxidation อัลคีนสามารถเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน่ โดยการเติมส่ วนของอะตอม ออกซิเจนลงบนพันธะคู่ ได้ผลิตภัณฑ์เป็ น 1,2-diol (สารที่มี –OH เป็ นหมู่แทนที่ที่ตาแหน่งติดกัน) reagent : Example Potassium permanganate ; KMnO4 Osmium tetroxide ; OsO4 -OH H3C CH2 + KMnO 4 cold CH3CH CH2 H2C CH2 OHOH H 1) OsO4 H C C CH 2) Na2SO3 3 OHOH2 2.4 Oxidative cleavage 2.4.1 Reaction with potassium permanganate เมื่อให้อลั คีนทาปฏิกิริยากับ MnO4 ที่สภาวะรุ นแรง (-OH/heat) และนานขึ้น พันธะคู่จะแตกออกให้ผลิตภัณฑ์เป็ น กรดคาร์บอกซิลิก 2 โมเลกุล reagents and condition : KMnO4, -OH, heat Example CH3CH CHCH3 KMnO4 - OH, heat O 2 CH3 C O- H+ O 2 CH3 C OH 2.4.2 Ozonolysis เป็ นปฏิกิริยาออกซิเดชันด้วย ozone (O3) เมื่อเติม Zn/H2O ลงไปจะ เกิดการแตกของโมเลกุลที่พนั ธะคู่ ได้ผลิตภัณฑ์เป็ นสารประกอบ คาร์บอนิล reagents : 1) O3 2)Zn/H2O Example CH3CH CHCH3 CH3 CH2CH3 1) O3, CH2Cl2, -78 ํC 2) Zn/H2O 1) O3 2) Zn/H2O O CH3 C + CH3 O CH3 C H O O H C CH2CH2CH2CH2C CH2CH3 เฮไลด์ (Halides) สารเฮไลด์มีสูตรทัว่ ไปเป็ น R-X เมื่อ X คือ I, Br, Cl, F แบ่งออกเป็ น 3 ประเภทคือ ชนิดปฐมภูมิ (1°) ชนิดทุติยภูมิ (2°) และชนิดตติยภูมิ (3°) R CH2 X R' R CH X 1 ํalkyl halide 2 ํalkyl halide R' R C R" X 3 ํalkyl halide 1. ปฏิกิริยาการเตรี ยมสารเฮไลด์ 1.1 ปฏิกิริยาฮาโลจิเนชัน เป็ นปฏิกิริยาฮาโลจิเนชันของอัลเคน โดยใช้ฮาโลเจนเมื่อมีแสงหรื อ ความร้อน จะเกิดการแทนที่ไฮโดรเจนด้วยฮาโลเจนให้อลั คีลเฮไลด์ R H alkane + X2 heat or hv R X alkyl halide + HX 1.2 ปฏิกิริยาไฮโดรฮาโลจีเนชัน ปฏิกิริยาไฮโดรฮาโลจีเนชันของอัลคีนเป็ นการเพิ่ม H และ X จาก ไฮโดรเจนเฮไลด์เข้าไปที่พนั ธะคู่ โดยการเพิ่มได้ท้ งั แบบมาร์คอฟนิ คอฟ หรื อ แบบแอนติ-มาร์คอฟนิคอฟ ทั้งนี้ข้ ึนกับสภาวะที่ทา ปฏิกิริยา ดังที่กล่าวมาแล้วในบทของอัลคีน Link to Makovnikov’s Rule 1.3 ปฏิกิริยาการแทนที่ เป็ นปฏิกิริยาที่ใช้อลั กอฮอล์เป็ นสารตั้งต้น และใช้ไอออนเฮไลด์ แทนที่ หมู่ไฮดรอกซิล เขียนสมการทัว่ ไปได้ดงั นี้ R OH HX or PX3 + R X H2O or H3PO3 Example CH2 CH3CH2 CH OH 2-butanol PBr3 o ether, 35 C CH2 CH3CH2 CH Br 2-bromobutane + P(OH)3 2. ปฏิกิริยาของสารเฮไลด์ 2.1 ปฏิกิริยาการเกิดสารกริ นยารด์ สารกริ นยารด์ คือ สารอินทรี ยท์ ี่มีโลหะแมกนีเซียมเป็ น องค์ประกอบมีสูตรทัว่ ไป คือ R-MgX สามารถเตรี ยมได้ดงั สมการ R X + Mg dry ether alkyl halide R Mg X alkyl magnesium halide Example CH3 CH3CH2 Cl CH3 t-butyl chloride Mg dry ether CH3 CH3CH2 Mg Cl CH3 t-butyl magnesium chloride 2.2 ปฏิกิริยาการแทนที่ดว้ ยนิวคลีโอไฟล์ ปฏิกิริยาการแทนที่ดว้ ยนิวคลีโอไฟล์ เป็ นการแทนที่ฮาโลเจน ในอัลคิลเฮไลด์ ด้วยนิวคลีโอไฟล์ชนิดต่างๆ ปฏิกิริยาทัว่ ไปเขียนได้เป็ น R X + Nu or Nu R Nu + X ตัวอย่างปฏิกิริยาที่ใช้นิวคลีโอไฟล์ต่างกันมีดงั นี้ ¹Ô ǤÅÕ â Í ä¿ Åìà» ç¹ Í Í ¡ « Ô à¨ ¹ CH3 CH2 Cl + NaOH H2O CH3CH2 OH chloroethane + NaCl ethanol ¹Ô ǤÅÕ â Í ä¿ Åìà» ç¹ ä¹ âµÃਠ¹ CH3 Cl NH3 + chloromethane CH3 NH3+ Clmethyl ammonium chloride ¹Ô ǤÅÕ â Í ä¿ Åìà» ç¹ « Ñ Åà¿ Í Ãì CH3 CH2 Br bromoethane + H2S ÁÒ¡ à¡ Ô ¹ ¾Í NaOEt, EtOH CH3 CH2 SH ethanethiol (ethyl mercaptan) ¹ ÔǤÅÕâÍ ä¿ Åìà» ç¹ ¿ Í Ê¿ Í ÃÑÊ C6H5 CH2 Br + benzyl bromide (C6H5)3P (C6H5)3P C6H5 CH2 Br triphenylphosphine benzyltriphenylphosphonium bromide ¹ ÔǤÅÕâÍ ä¿ Åìà» ç¹ äÍ âÍ ä´ ´ ì CH3CH2CH2Br + acetone NaI 1-bromopropane CH3CH2CH2 I + NaBr 1-iodopropane ¹ ÔǤÅÕâÍ ä¿ Åìà» ç¹ äÎ ä´ Ã´ ì CH3 I + LiAlH4 1) ether 2) H2O methyl iodide lithium aluminium hydride CH3 H methane 2.3 ปฏิกิริยาการขจัด เป็ นการดึงไฮโดรเจนและฮาโลเจนออกโดยใช้เบสทาให้ได้อลั คีน ดังสมการ X C C H + Base C C + Base-H Example Br CH3 CH CH3 2-bromopropane CH3CH2O strong base CH3 CH CH2 propene + X 2.4 ปฏิกิริยารี ดกั ชัน 1. âÅËÐÊѧ¡ ÐÊÕã¹ ¡ ô R X + Zn µÑÇÍ ÂèÒ§ n- C15H31CH2 I 1-iodohexadecane + R Zn X X H R H + ZnX2 organozinc Zn-H2O o CH3COOH, 100 C n- C15H31CH2 CH3 hexadecane 2. äÎ â´ Ãਠ¹ ¡ ѺµÑÇàÃè§ + R X H2 Pd, Pt, or Ni R H + HX 3. ÊÒÃäÎ ä´ Ã´ ì(LiAlH4, NaBH4) 4R X + LiAlH4 4R H + LiX + AlX3 µÑÇÍ ÂèÒ§ I CH3(CH2)5 CH CH3 + NaBH4 1) DMSO, 45 ํC 2) H2O 2-iodooctane CH3(CH2)6CH3 octane DMSO = dimethyl sulfoxide อัลกอฮอล์และฟี นอล อัลกอฮอล์เป็ นสารที่มีหมู่ไฮดรอกซิลเกาะกับคาร์บอนชนิดอะลิฟาติก หรื อหมู่อลั คีลมีสูตรทัว่ ไปเป็ น R-OH และแบ่งออกเป็ น 3 ชนิด R CH2 OH R' R CH OH R' R C OH R" 1o alcohol 2oalcohol 3o alcohol 1.ปฏิกิริยาการเตรี ยมอัลกอฮอล์ 1.1 ปฏิกิริยาไฮเดรชัน เป็ นการเพิ่มไฮโดรเจน (H) และหมู่ไฮดรอกซิล (OH) เข้าไปที่ พันธะคู่ของอัลคีน โดยมีกรดเป็ นตัวเร่ ง เป็ นการเพิ่มแบบ มาร์คอฟนิคอฟ C C + H+ H OH alkene C C H OH alcohol µÑÇÍ ÂèÒ§ CH3 CH3 C CH2 isobutylene + H2O H2SO4 heat CH3 CH3 C CH2 H OH tert-butyl alcohol 1.2 ปฏิกิริยาไฮโดรบอเรชัน-ออซิเดชัน ปฏิกิริยานี้เป็ นการเพิ่มไฮโดรเจน และหมู่ไฮดรอกซิลเข้าไปที่ พันธะคู่ของอัลคีนโดยการเพิ่มเป็ นแบบแอนติ-มาร์คอฟนิคอฟ C C + alkene H H B H borane C C B 3 H trialkylborane µÑÇÍ ÂèÒ§ CH3 CH3 C CH2 isobutylene 1) (BH3)2 2) H2O2/NaOH CH3 CH3 C CH2 OH H isobutyl alcohol H2O2 NaOH C C H OH alcohol 1.3 ปฏิกิริยาจากสารกริ นยารด์ เป็ นปฏิกิริยาระหว่างสารกริ นยารด์กบั อัลดีไฮด์หรื อคีโตน จะให้ อัลกอฮอล์ชนิด 2°หรื อ 3°ตามลาดับ O R C H R'MgX OMg X R C H R' H3O+ OH R C H R' 2ํ alcohol R'MgX OMg X R C R" R' H3O+ OH R C R" + R' 3ํ alcohol aldehyde O R C R" ketone + HO Mg X HO Mg X 1.4 ปฏิกิริยารี ดกั ชันของอัลดีไฮด์และคีโตน 1. ปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันด้วยตัวเร่ ง O R C H H2/ Pd or Pt or Ni aldehyde O R C R" ketone H2/ Pd or Pt or Ni OH R C H H 1ํ alcohol OH R C R' H 2ํ alcohol 2. ปฏิกิริยารี ดกั ชันด้วยสารไฮไดรด์ O R C H aldehyde O R C R" ketone 1) LiAlH4or NaBH4 2) H3O+ 1) LiAlH4or NaBH4 2) H3O+ OH R C H H 1ํ alcohol OH R C R' H 2ํ alcohol 1.5 ปฏิกิริยาการแทนที่ เป็ นปฏิกิริยาแทนที่อะตอมฮาโลเจนด้วยนิ วคลีโอไฟล์ที่เป็ นออกซิ เจน จะ ได้อลั กอฮอล์ R X + H2O or OH- R OH + X- 2. ปฏิกิริยาของอัลกอฮอล์ 2.1 ปฏิกิริยาการแทนที่หมู่ไฮดรอกซิล เป็ นปฏิกิริยาที่มีการแตกพันธะ C-O R X + Nu- R Nu + OH- µÑÇÍ ÂèÒ§ CH3CH2CH2OH 1-propanol conc. HCl ZnCl2/heat CH3CH2CH2Cl 1-chloropropane 2.2 ปฏิกิริยาเอสเทอริ ฟิเคชัน เป็ นปฏิกิริยาการแทนที่หมู่ไฮดรอกซิล (OH) ของคาร์บอกซิลิก ด้วยหมู่อลั คอกซี (OR) ของอัลกอฮอล์ RO H alcohol + HOOC R conc.H2SO4, heat carboxylic acid RO CO R' + H2O alkyl ester µÑÇÍ ÂèÒ§ COOH + CH3OH OH salicylic acid methanol H2SO4 heat COOCH3 OH methyl salicylate + H2O 2.3 ปฏิกิริยาออกซิเดชัน การออกซไดส์อลั กอฮอล์ชนิด 1°จะได้อลั ดีไฮด์ ซึ่งมักถูกออกซิ ไดส์ต่อไปเป็ นกรดคาร์บอกซิลิกได้ง่าย R CH2 OH alcohol Cu, 200-300 oC R CHO aldehyde KMnO4/heat R COOH carboxylic acid อัลกอฮอล์ชนิด 2°จะให้คีโตนแต่เกิดได้ชา้ กว่า OH R CH R 2 íalcohol Cu, 200-300 íC ËÃ×Í KMnO4, heat ËÃ×Í K2Cr2O7/H+ ËÃ×Í CrO3/H+ O R C R' ketone อัลกอฮอล์ชนิด 3°จะถูกออกซิไดส์ได้ยาก หรื อไม่เกิดเลย OH R C R' R" 3 íalcohol O äÁèà¡ Ô´» ¯Ô¡ÔÃÔÂÒËÃ×Í ¶ éÒà¡ Ô´ µéÍ §ãª éµÑÇÍ Í ¡ « Ôä´ Êì· ÕèáçÁÒ¡ ÅÓ´ Ѻ¤ÇÒÁäǵèÍ » ¯Ô¡ÔÃÔÂÒÍ Í ¡ « Ôà´ ª ѹ : 1 íROH > 2 íROH > 3 íROH อัลดีไฮด์และคีโตน อัลดีไฮด์และคีโตนเป็ นสารที่มี “หมู่คาร์บอนีล” (carbonyl, -co-) โดยอัลดีไฮด์จะมีหมู่คาร์บอนิลเกาะกับไฮโดรเจนอย่างน้อย 1 อะตอม และเขียนสูตรทัว่ ไปได้เป็ น R-CHO ส่ วนคีโตนจะเกาะกับหมู่ของ คาร์บอนทั้ง 2 ข้าง มีสูตรทัว่ ไปคือ R-CO-R’ 1. การเตรี ยมอัลดีไฮด์และคีโตน 1.1 ปฏิกิริยาออกซิ เดชันของอัลกอฮอล์ เมื่อออกซิ ไดส์อลั กอฮอล์ชนิด 1º และ 2º จะได้อลั ดีไฮด์และคีโตนตามลาดับ R CH2OH 1 íalcohol OH R CH R' 2íalcohol N CrO3Cl H pyridinium chlorochromate, PCC Cu, 200-300 ํC ËÃ× Í PCC/CH2Cl2 R CHO aldehyde PCC ËÃ×Í Cu, heat ËÃ×Í KMnO4, heat ËÃ×Í K2Cr2O7, H+ ËÃ×Í CrO3, H+ O R C R' ketone 1.2 การเตรี ยมอัลดีไฮด์จากเอซิด ปฏิกิริยาแทนที่คลอรี นในแอซิดคลอไรด์ดว้ ยไฮโดรเจน จัดเป็ น ปฏิกิริยารี ดกั ชัน O R C Cl H2/Pd-BaSO4(Lindlar catalyst) ËÃ×Í LiAlH(O-t-Bu)3 aliphatic acid chloride O R C H aliphatic aldehyde µÑÇÍ ÂèÒ§ O CH2 C Cl cyclohexylacetyl chloride H2/Pd-BaSO4 ethyl acetate O CH2 C H cyclohexylacetaldehyde 2.ปฏิกิริยาของอัลดีไฮด์และคีโตน อัลดีไฮด์และคีโตนต่างมีหมู่คาร์บอนิล ทั้งอัลดีไฮด์และคีโตนจึงมี ปฏิกิริยาส่ วนใหญ่ที่เหมือนกัน คือ ปฏิกิริยาการเพิ่มด้วนนิวคลีโอไฟล์ ซึ่งเขียนสมการทัว่ ไปได้ดงั นี้ O C - Nu E O E+ C Nu 2.1 ปฏิกิริยาไฮเดรชัน ปฏิกิริยาของอัลดีไฮด์และคีโตนกับน้ า O C + H2O aldehyde/ketone OH C OH gem-diol µÑÇÍ ÂèÒ§ O H C H + H2O formaldehyde O + H3C C CH3 acetone H2O OH H C H OH formalin OH H3C C CH3 OH aceton hydrate 2.2 ปฏิกิริยากับสารกริ นยารด์ ปฏิกิริยานี้ใช้ในการเตรี ยมอัลกอฮอล์ชนิ ดต่างๆ ปฏิกิริยาทัว่ ไปเขียนได้ดงั นี้ O R C H 1) R-Mg-X + 2) H3O aldehyde O R C R' ketone 1) R-Mg-X + 2) H3O OH R C H R' 2ํ alcohol OH R C R' R" 3ํ alcohol 2.3 ปฏิกิริยารี ดกั ชัน 1. ปฏิกิริยารี ดกั ชันให้อลั กอฮอล์ โดยทัว่ ไปการรี ดิวส์อลั ดีไฮด์และคีโตนจะได้อลั กอฮอล์ชนิด 1º และ 2º ตามลาดับ O R C H aldehyde O R C R' ketone H2, Pd, Pt ËÃ×Í Ni ËÃ×Í 1) LiAlH4 ËÃ×Í NaBH4 R CH2 OH H2, Pd, Pt ËÃ×Í Ni ËÃ×Í 1) LiAlH4 ËÃ×Í NaBH4 OH R C R' H 2) H3O+ 2) H3O+ 1 íalcohol 2íalcohol 2. ปฏิกิริยารี ดกั ชันให้ไฮโดรคาร์บอน การรี ดิวส์อลั ดีไฮด์หรื อคีโตน โดยเปลี่ยนหมู่คาร์บอนิลให้เป็ นหมู่ เมธิลีน (CO --> CH2) O R C H aldehyde O R C R' ketone Zn-Hg/conc. HCl ËÃ×Í NH2NH2/KOH/heat Zn-Hg/conc. HCl ËÃ×Í 2NH2/KOH/heat H R C H H methyl group H R C R' H methylene group 2.4 ปฏิกิริยาออกซิเดชัน ปฏิกิริยาออกซิ เดชันของอัลดีไฮด์และคีโตน มีความไวในการเกิดปฏิกิริยา แตกต่างกัน O R C H O aldehyde O R C R' ketone O R C OH carboxilic acid O สารละลายเฟห์ลิงจ์ (Fehling’s solution) สารละลายเฟห์ลิงจ์ (Fehling’s solution) ประกอบด้วย คอปเปอร์ ซัลเฟท (CuSO4) ในสารละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์ โดยมีโซเดียม โพแทสเซียมทาร์เทรท (sodium potassium tartrate, NaKC4H4O6) CuSO4 + NaOH + NaKC 4H4O6 O + Cu [II] tartrate complex R C H aldehyde Cu [II] tartrate complex O R C O- + Cu2O µÐ¡ Í ¹ ÊÕá´ §Í Ô° กรดคาร์บอกซิลิกและอนุพนั ธ์ กรดคาร์บอกซิลิกมีหมู่ฟังก์ชนั เป็ น “หมู่คาร์บอกซิล” (carboxyl, COOH) ที่เกาะกับคาร์บอนได้ท้ งั ชนิดอะลิฟาติกและอะโรมาติก กรด คาร์บอกซิลิกจึงมีสูตรทัว่ ไปเป็ น R-COOH หรื อ Ar-COOH ตามลาดับ 1. ปฏิกิริยาการเตรี ยมกรดคาร์บอกซิลิก 1.1 ปฏิกิริยาออกซิเดชัน ปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลกอฮอล์ชนิด 1º ในขั้นต้นจะให้อลั ดีไฮด์ ซึ่ง จะถูกออกซิไดส์ต่อไปเป็ นกรดคาร์บอกซิลิกได้ง่าย R CH2 OH 1 íalcohol KMnO4/heat ËÃ×Í K2Cr2O7/H+ O R C H aldehyde O O R C OH carboxylic acid 1.2 ปฏิกิริยาคาร์บอกซิเลชัน ใช้สารกริ นยารด์ทากับคาร์บอนไดออกไซด์ หรื อ น้ าแข็งแห้ง (dry ice) R-Mg-X 1) CO2 2) H3O+ O R C OH + HO-Mg-X 1.3 ปฏิกิริยาการแทนที่ของกรดคาร์บอกซิลิก เป็ นการแทนที่หมู่ไฮดรอกซิลด้วยนิวคลีโอไฟล์ O R C OH carboxylic acid + - Nu + E O + E-OH R C Nu carboxylic acid derivatives Nu = X, OCOR, OCOAr, OR, OAr, NH 2, NHR, NR2 2. ปฏิกิริยาของกรดคาร์บอกซิลิก 2.1 ปฏิกิริยาความเป็ นกรด กรดคาร์บอกซิลิกมีสมบัติเป็ นกรด (acidity) ที่สูงกว่าทั้งฟี นอลและอัล กอฮอล์เมื่อแตกตัวจะได้คาร์บอกซิเลท O C OH carboxylic acid O C O- + + H carboxylate anion 2.2 ปฏิกิริยาไฮโดรลิซิสของสารไนไตรล์ H3O+ / heat R C N / Ar C N HO-/ heat H2O R-COOH / Ar-COOH H3O+ - - R-COO / Ar-COO การเกิดเอสเทอร์ เอสเทอร์สงั เคราะห์ได้จากกรดคาร์บอกซิลิก กับอัลกอฮอล์ หรื อฟี นอล โดยใช้ “ปฏิกิริยาเอสเทอริ ฟิเคชัน” (esterification) ที่มีกรด เช่น กรดซัล ฟูริก หรื อ ไฮโดรคลอริ ก + R-COOH + R'OH carboxylic acid alcohol H R-CO-OR' + H2O ester 3. ปฏิกิริยาของอนุพนั ธ์ของกรดคาร์บอกซิลิก อนุพนั ธ์ของกรดคาร์บอกซิลิกที่สาคัญได้แก่ แอซิดเฮไลด์ แอซิด แอนไฮไดรด์ เอสเทอร์ และเอไมด์ สามารถเขียนสูตรทัว่ ไปได้เป็ น RCO-Z (Z = X, OCOR, OR, N<) ความว่องไวต่อปฏิกิริยาของอนุพนั ธ์ของกรดคาร์บอกซิลิก มีลาดับดังนี้ O R C X acid halide > O O R C O C R acid anhydride > O R C O R' > ester O R C NH2 amide คาถามท้ายบท A) จงอ่านชื่อ IUPAC ของสารอินทรี ยต์ ่อไปนี้ 1) 2) 3) 4) CH3CH2-CH CH2 CH3-O-CH2CH2CH3 OH O H-CCH 2CH2CH3 B) ปฏิกิริยาต่อไปนี้จดั เป็ น ปฏิกิริยาการเติม (addition) ปฏิกิริยาการแทนที่ (substitution) ปฏิกิริยาการกาจัด (elimination) หรื อปฏิกิริยาการจัดเรี ยงตัวใหม่ (rearrangement) 1) CH3CH2Br + NaCN 2) + O2N-NO2 3) OH + H 2SO4 O 4) + CH3CH2CN + NaBr NO2 + HNO2 + H 2O O คาถามท้ายบท Alkane and Alkene A) แสดงโครงสร้างของผลิตภัณฑที่เกิดจากปฏิกิริยาระหว่าง 3-methyl-1-pentene กับ รี เอเจนต์ที่กาหนดให้ 1) H2/Ni 2) HCl 3) H2SO4 4) O3 followed by Zn/H2O 5) HBr/HOOH B) จงแสดงผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยา addition ต่อไปนี้ 1) 2) 3) CH3(CH2) 3CH=CH2 + Br 2 CH3 + HBr CH3 CHCH CCH3 + H2O CH3 CH3 H2O2 cat. H2SO4 คาถามท้ายบท Alkyl halide 1. จงเขียนผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากปฏิกิริยา SN2 ของสารต่อไปนี้ a) 3-bromobutane และ hydroxide ion b) 3-iodopentane และ hydroxide ion 2. จงเขียน major product ที่เกิดจากปฏิกิริยา E2ระหว่าง alkyl halide และhydroxide ion a) b) c) CH3CHCH 2CH3 Cl CH3 CH3CHCHCH 2CH3 CH3 Cl คาถามท้ายบท Alcohol จงระบุผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาต่อไปนี้ 1) 2) CH3CH2CHCH 3 OH H2SO4 OH HBr heat คาถามท้ายบท Aldehyde and Ketone A) จงเขียนผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาต่อไปนี้ 1) O CH3 C 2) O CH3 C CH3 H 1) CH3MgBr 2) H3O+ 1) NaCN 2) H3O+ คาถามท้ายบท Aldehyde and Ketone (ต่อ) B) จงเรี ยงลาดับความว่องไวในการเกิดปฏิกิริยาต่อ nucleophile ของสารต่อไปนี้ H O C H formaldehyde R O C H aldehyde R O C ketone R' คาถามท้ายบท Carboxylic acid and derivatives A) จงเขียนผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นของปฏิกิริยาต่อไปนี้ 1) 2) H3C O C H3C O C Cl OCH3 + H3C + O C - O H2O + H คาถามท้ายบท Carboxylic acid and derivatives (ต่อ) B) จงเรี ยงลาดับความว่องไวในการเกิดปฏิกิริยาของสารต่อไปนี้ ต่อ nucleophile H3C O C H3C O C O O CCH3 NH2 H3C O C OH H3C O C OCH3 H3C O C Cl เฉลย คาถามท้ายบท Alkyl halide 1) a) 2-butanol b) 3-pentanol 2) a) CH3CH CHCH 3 b) CH3 CH3CH CH CH2CH3 c) เฉลย คาถามท้ายบท Alcohol 1) H3C H C C H CH3 trans-2-butene 2) Br + H2O และ H3C CH3 C C H H cis-2-butene เฉลย คาถามท้ายบท Aldehyde and Ketone A) 1) OH CH3 C CH3 CH3 2) OH CH3 C H CN B) H O C H > R O C H > R O C R' เฉลย คาถามท้ายบท Carboxylic acid and derivatives A) 1) O O CH3 C O C CH3 + Cl 2) O CH3 C OH + CH3OH B) H3C O C Cl > H3C O C O > O CCH3 H3C O C OCH3 ~_ H3C O C OH > H3C O C NH2