Transcript 403221 เคมีอินทรีย์ อนุพันธ์ของกรดคาร์บอกซิลิก (derivatives of carboxylic acid) ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุข

403221 เคมีอนิ ทรีย์
อนุพันธ์ ของกรดคาร์ บอกซิ ลิก
(derivatives of carboxylic acid)
ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุ ข
ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์
มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์
403221-acid derivative
1
โครงสร้ าง
R
O
O
C
C
OH
R
z
O
C
R
acid derivatives
O
Z = -Cl
C
acid chloride
R
Cl
O
C
O
= -OCOR’
acid anhydride
O
= -NH2
amide
C
= -OR’
ester
R
acid chloride
NH2
R'
acid anhydride
amide
O
R
C
403221-acid derivative
O R'
ester
2
– ชื่อหมู่ acyl
O
R
H
เรี ยกตามชื่อกรดโดยเปลี่ยน -ic acid เป็ น -yl
C
O
O
C
C
m eth an oyl grou p
fo rm yl gro u p
O
H 3C
C H 3C H 2C H 2
bu tan oyl grou p
bu tyryl grou p
O
C
C
eth an oyl grou p
a ce t y l g r o u p
b e n zo y l g ro u p
403221-acid derivative
3
การเรียกชื่ ออนุพนั ธ์ ของกรดคาร์ บอกซิลกิ
O
• Acid chloride
R
C
Cl
– เรี ยกชื่อหมู่ acyl ตามด้วย chloride
H
O
O
C
C
Cl
m e t h a n o y l ch lo r id e
f o r m y l ch lo r id e
C H 3C H 2C H 2
b u t a n o y l ch lo r id e
b u t y r y l ch lo r id e
O
O
H 3C
C
Cl
C
Cl
e t h a n o y l ch lo r id e
a ce t y l ch lo r id e
Cl
b e n z o y l ch lo r id e
403221-acid derivative
4
• Acid anhydride
R
O
O
C
C
O
R
– เปลี่ยนคา acid ในชื่อหมู่กรดคาร์บอกซิลิกหลัก เป็ น
anhydride
H 3C
O
O
C
C
O
CH3
e t h a n o ic a n h y d r id e
a ce t ic a n h y d r id e
O
O
C
C
O
b e n z o ic a n h y d r id e
403221-acid derivative
5
O
• Ester
R
C
O
R'
– เรี ยกชื่อหมู่แอลคิลที่มาจากแอลกอฮอล์ ตามด้วยส่ วน
ที่มาจากกรดคาร์บอกซิลิกโดยเปลี่ยนคา -ic acid ในชื่อ
หมู่กรดคาร์บอกซิลิกหลักเป็ น -ate
ส่ วนที่มาจากแอลกอฮอล์
ส่ วนที่มาจาก
กรดคาร์บอกซิลิก
alkanoate
O
R
C
alkyl
O
R'
Alkyl alkanoate
403221-acid derivative
6
O
O
H 3C
C
O
C
C H 2C H 3
e t h y l a ce t a t e
ethyl ethanoate
O
C H 2C H 2Cl
2 - ch lo r o e t h y l b e n z o a t e
403221-acid derivative
7
O
• Amide
R
C
NH2
– เปลี่ยนคา -(o)ic acid ในชื่อกรดคาร์บอกซิลิกหลัก เป็ น amide
H 3C
O
O
C
C
NH2
e t h a n a m id e
a ce t a m id e
O
NH2
b e n z a m id e
403221-acid derivative
( C H 3) 2C H C H 2
C
NH2
3 - m e t h y lb u t a n a m id e
8
– ถ้ามีหมู่แทนที่ที่ N ระบุ N-alkyl หรื อ N,N-dialkyl หน้า
ชื่อหลัก
O
O
H 3C
C
N
H
C
CH3
N - m e t h y le t h a n a m id e
N - m e t h y la ce t a m id e
N
CH3
C H 2C H 3
N - e t h y l- N - m e t h y lb e n z a m id e
403221-acid derivative
9
• Nitrile
R C
N
– เรี ยกชื่อสายโซ่หลัก alkane (รวมคาร์บอนของหมู่ nitrile)
ตามด้วย nitrile หรื อ
– เปลี่ยนคา -(o)ic acid ในชื่อหมู่กรดคาร์บอกซิลิกหลัก เป็ น
-onitrile
H 3C C N
e t h a n e n it r ile
a ce t o n it r ile
C
N
CH3
H 3C
b e n z o n it r ile
403221-acid derivative
C
H
C N
2 - m e t h y lp r o p a n e n it r ile
10
สมบัติทางกายภาพ
•จุดเดือด
– acid chloride, acid anhydride, ester มีจุดเดือดใกล้เคียงกับ
aldehyde หรื อ ketone ที่มีมวลโมเลกุลใกล้เคียงกัน
– amide มีจุดเดือดสูงกว่าเพราะมีพนั ธะไฮโดรเจนระหว่างโมเลกุล
จุดเดือด (oC)
CH3COCl
CH3CONH2
C6H5COCl
C6H5CONH2
acetyl chloride 51
acetamide
221
benzoyl chloride
benzamide
290
H
197
H
O
R C
N
H
N
O
C CH3
H
403221-acid derivative
11
•การละลาย
– ester C2-C5, amide C1-C6 ละลายน้ าได้
– อนุพนั ธ์ของกรดส่ วนใหญ่ละลายในตัวทาละลายอินทรีย์
•กลิน่
– volatile ester กลิ่นหอม
– acid chloride กลิ่นฉุนแสบจมูก
403221-acid derivative
12
การเตรียมและปฏิกริ ิยา
403221-acid derivative
13
1. Acid chlorides
1.1. การเตรียม
R
O
S O C l2 o r
O
C
PC l3 o r PC l5
C
OH
Cl
R
acid chloride
O
O
C H 3(C H 2)10 C O H
+
S O C l2
C H 3(C H 2)10 C Cl
+
C Cl
PC l3
+
HCl
+
H3PO3
O
O
H 3C C O H
SO2
O
O
C OH
+
+
PC l5
H 3C C Cl
403221-acid derivative
+
P O C l3+ H C l
14
1.2. ปฏิกริ ิยา
1.2.1 hydrolysis
O
R
C
Cl
+
H 3C
Cl
+
+
C
OH
O
H 2O
H 3C
H Cl
C
+
H Cl
OH
O
O
C
H 2O
R
O
C
O
Cl
+
C
H 2O
403221-acid derivative
+
OH
H Cl
15
1.2.2 ammonolysis
O
R
C
Cl
O
+
2 NH3
R
O
H 3C
O2N
C
Cl
O2N
C
N H 4Cl
NH2
O
+
2 NH3
H 3C
O2N
O
C
+
NH3
C
+
NH2
O
C
Cl
N H 4Cl
NH2
O2N
403221-acid derivative
16
1.2.3 alcoholysis
O
R
C
O
H 3C
O2N
C
Cl
Cl
+
R 'O H
R
+
H 3C
O2N
O
C
+
CH3OH
C
+
H Cl
OC H 2C H 3
O
C
Cl
H Cl
O R'
O
C H 3C H 2 O H
C
O2N
O
OCH3
O2N
403221-acid derivative
17
1.2.4 Friedel-Craft acylation
O
R
O
C H 3C H 2
O
H 3C
C
C
Cl
+
Cl
C
Cl
O
A lC l 3
+
R
O
A lC l 3
+
C H 3C H 2
CH3
C
O
C
C
O
A lC l 3
H 3C
C
403221-acid derivative
CH3+
CH3
CH3
18
2. Acid anhydrides
2.1. การเตรียม
2.1.1 เตรียมจาก acid chloride
O
O
R
C
Cl
+
O
H 3C
C
Cl
R' C
ONa
R
+
O
O
C
C
O
O
O
O
H 3C C
C
C
ONa
H 3C
403221-acid derivative
O
R'
+
CH3
+
N aCl
N aCl
19
2.1.2 เตรียมจาก ketene (H2C=C=O)
ใช้ ในการเตรียม acetic anhydride
O
H 3C
C
+
OH
H 2C = C = O
H 3C
O
O
C
C
O
CH3
O
H 3C
C
7 5 0 oC
CH3
H 2C = C = O
403221-acid derivative
+
CH4
20
2.1.3 เตรียมจาก dicarboxylic acid
ใช้ ในการเตรียม cyclic anhydride ที่มีสมาชิกในวง 5-6 อะตอม
O
O
C
H 2C
H 2C
O
H
heat
OH
C
O
s u ccin ic a cid
O
C
C
O
p h t h a lic a c id
O
H 2C
H 2C
C
+
O
H 2O
C
O
s u ccin ic a n h y d r id e
O
H
C
heat
O
OH
+
H 2O
C
O
p h t h a lic a n h y d r id e
403221-acid derivative
21
2.2. ปฏิกริ ิยา
2.2.1 hydrolysis
R
H 3C
O
O
C
C
O
O
O
C
C
O
R
O
+
CH3
H 2O
2
R
+
C
OH
O
H 2O
2
H 3C
403221-acid derivative
C
OH
22
2.2.2 ammonolysis
R
H 3C
O
O
C
C
O
O
O
C
C
O
NH3
R
R
C
NH2
+
R
H 3C
C
403221-acid derivative
C
+
O NH4
O
O
NH3
CH3
O
O
NH2
+
H 3C
C
+
O NH4
23
2.2.3 alcoholysis
R
H 3C
O
O
C
C
O
R 'O H
R
O
O
C
C
O
O
R
CH3
+
C
H 3C
R
O R'
O
CH 3CH 2O H
O
C
403221-acid derivative
H
O
O
+
OC H 2C H 3
C
H 3C
C
O
H
24
3. Esters
3.1. การเตรียม
3.1.1 เตรียมจากกรดคาร์บอกซิลิก
O
R
C
OH
+
R '- O H
R
O
C OH
+
H
O
+
CH3OH
H
+
403221-acid derivative
C
+
H
OH
+
H
OR'
O
C OCH3
OH
25
กลไกปฏิกริ ิยา
403221-acid derivative
26
3.1.2 เตรียมจาก acid chloride
O
R
C
O
C
Cl
Cl
O
+
+
R 'O H
R
C H 3C H 2 O H
O2N
O
C
O2N
H 3C
CH3OH
C
+
H Cl
OC H 2C H 3
O
C
Cl
H Cl
O R'
O
H 3C
a c y la t in g a g e n t
O2N
C
+
OCH3
O2N
403221-acid derivative
27
3.1.3 เตรียมจาก acid anhydride
R
H 3C
O
O
C
C
O
R 'O H
R
O
O
C
C
O
O
R
CH3
+
C
H 3C
R
O R'
O
CH 3CH 2O H
O
C
403221-acid derivative
H
O
O
+
OC H 2C H 3
C
H 3C
C
O
H
28
3.2. ปฏิกริ ิยา
3.2.1 saponification (hydrolysis in base)
O
R
C
O
O
+
R'
NaOH
R
O
C
C
O Na
+
+
HO
R'
O
O
C2H 5
+
C O Na
NaOH
+
HO
C2H 5
O
O
C H 3(C H 2)16 C
+
O
CH3
+
NaOH
C H 3(C H 2)16 C O N a
403221-acid derivative
+
+
HO
CH3
29
3.2.2 transesterification (alcoholysis)
O
C
R
O
R'
+
R ''- O H
H
O
+
R
O
H 3C
C
O
C2H5
+
CH 3-O H
H
C
O-R "
+
HO
R'
O
+
H 3C
403221-acid derivative
C
O-CH3
+
HO
C2H 5
30
3.2.3 Reduction
O
R
C
1 . LiAlH 4
O
R'
2. H2O
R
CH2 OH
+
HO
R'
H 3C
CH2 OH
+
HO
CH3
H 3C
CH2 OH
+
HO
C2H 5
O
H 3C
C
1 . LiAlH 4
O
CH3
2. H2O
O
H 3C
C
1 . LiAlH 4
O
C2H5
2. H2O
403221-acid derivative
31
4. Amides
4.1. การเตรียม
4.1.1 เตรียมจากเกลือแอมโมเนียมของกรดคาร์บอกซิลิก
O
R
C
O
+
OH
NH3
C OH
heat
C
+
O NH4
R
a m m o n iu m ca r b o x y la t e
O
O
R
C
+
+
C O N H 4+
O
heat
C NH2
+
403221-acid derivative
OH
NH2
O
NH3
H
H
OH
32
4.1.2 เตรียมจาก acid chloride
O
R
C
O
H 3C
C
Cl
Cl
+
+
O
R 'N H 2
R
H 3C
O
C
H Cl
N H R'
O
CH3NH2
m e t h y la m in e
1 o a m in e
C
+
C
+
H Cl
NHCH3
O
C
Cl
+
CH3NH2
403221-acid derivative
NHCH3
+
H Cl
33
4.1.3 เตรียมจาก acid anhydride
R
H 3C
O
O
C
C
O
O
O
C
C
O
O
R 'N H 2
R
R
O
CH 3CH 2N H 2
CH3
C
H 3C
C
403221-acid derivative
O
+
R
N H R'
H
O
O
+
N H C H 2C H 3
C
H 3C
C
O
H
34
4.2. ปฏิกริ ิยา
4.2.1 hydrolysis
O
H
O
R
C
+
C
R
+
H 2O
NH2
OH-
C
+
O
NH3
O
O
+
C
H 2O
NH2
O
H 3C
OH
N H 4+
O
R
H 3C
+
C
O
C
H
+
H 3C
C
OH
+
N H 4+
O
+
NH2
+
NHCH3
H 2O
H 2O
OHH 3C
H
+
403221-acid derivative
C
O
+
NH3
O
C
+
OH
CH 3N H 3+
35
4.2.2 Hoffmann degradation
O
C
R
O Br
-
R NH2
1 o a m in e
NH2
+
CO 32-
O
C
NH2
NH2
Br2/ N aO H
+
CO 32-
O
C H 3C H 2C H 2
C
NH2
OBr
-
C H 3C H 2C H 2 N H 2
403221-acid derivative
+
CO 3236
5. Nitriles และ isonitriles
R
C
5.1. การเตรียม nitrile
5.1.1 เตรียมจากแอลคิลเฮไลด์
R
X
C H 3C H 2 Cl
+
+
KCN
or
N aCN
N aCN
SN2
R
N
CN
R
+
C H 3C H 2 C N
403221-acid derivative
N
C:
KX
or
Na X
+
N a Cl
37
5.1.2 เตรียมจาก amide
O
R
P 2 O 5 , 
C
NH2
O
H 3C
R
C
P 2 O 5 , 
NH2
C
H 3C
403221-acid derivative
+
N
C
N
H 2O
+
H 2O
38
5.1.3 เตรียมจากสารประกอบคาร์บอนิล
O
C
R
H CN
R'
C H 3C H 2
R
C
R'
CN
O
C
OH
H CN
C H 2C H 3
OH
C H 3C H 2 C C H 2C H 3
CN
403221-acid derivative
39
5.2. การเตรียม isonitrile
5.2.1 เตรียมจากแอลคิลเฮไลด์
R
X
+
C H 3C H 2 Cl
A gCN
+
A gCN
R
N
C:
+
C H 3C H 2 N
Ag X
C:
+
A g Cl
e t h y l is o cy a n id e
403221-acid derivative
40
5.2.2 carbylamine test
R
NH2
H 3C N H 2
+
+
C H C l3
C H C l3
+
+
NaO H
NaO H
R
N
H 3C N
403221-acid derivative
C:
C:
+
+
N aCl
N aCl
+
+
H 2O
H 2O
41
5.3. ปฏิกริ ิยา
5.3.1 hydrolysis
R C
N
+
H
2 H 2O
O
+
C
R
R
N
C:
+
H
H 2O
OH
O
+
H
+
C
+
OH
N H 4+
R
OH-
+
NH3
o
เกลือของ 1 amine
R
NH2
formic acid
R C
N
+
H 2O H
+
OH
R C
N H
O
t a u t o m e r iz e
R
C
H 2O , H
O
403221-acid derivative
R
C
NH2
OH
+
+
N H 4+
42
H 3C C
N
+
H
H 2O
O
+
H 3C
C
H 2O , H
H 3C
N
C:
+
H 2O
O
+
NH2
+
HCl
H
H 2O
H 3C
C
OH
+
N H 4+
มากเกินพอ
+
H 3C N H 3 Cl
+
H
OH-
H 3C N H 2
O
C
403221-acid derivative
OH
43
5.3.2 reduction
R C
R
N
H 3C C
H 3C
N
N
+
C:
N
H2
+
+
C:
H2
H2
+
H2
Pt
R CH2 NH2
1 o a m in e
Pt
Pt
Pt
N CH3
H
2 o a m in e
R
H 3C C H 2 N H 2
e t h y la m in e
H 3C
N CH3
H
d im e t h y la m in e
403221-acid derivative
44