Transcript 403221 เคมีอินทรีย์ แอลไคน์ และแอลคาไดอีน ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุข ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์

403221 เคมีอนิ ทรีย์
แอลไคน์ และแอลคาไดอีน
ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุ ข
ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์
มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์
403221-alkyne
1
โครงสร้ างของแอลไคน์
C
C
sp-C
H C
C
H
H 3C
H C
C
CH3
C H 3C H 2 C
t e r m in a l a lk y n e
acetylenic H
C
C
H
C
สู ตรทัว่ ไป CnH2n403221-alkyne
C
CH3
C CH3
in t e r n a l a lk y n e
180
H
C
o
C
2
สมบัติทางกายภาพ ของแอลไคน์คล้ ายกับแอลเคน
•จุดเดือด
– แอลไคน์มีจุดเดือดใกล้เคียงกับแอลเคนที่มีมวลโมเลกุลใกล้เคียง
กัน
•การละลาย
– แอลไคน์ละลายน้ าได้นอ้ ยมาก แต่ละลายในตัวทาละลายไม่มีข้วั
•ความหนาแน่ น
– แอลไคน์มีความหนาแน่นต่ากว่าน้ า
403221-alkyne
3
•ความเป็ นกรดของ terminal alkyne (1-alkyne)
R
C
C H
+
B
R
a ce t y le n ic H
a cid ic H
H 3C
H
C
C
H 3C
H 3C
H 3C
C
C
C
C
+
C
B H
a ce t y lid e io n
C H
CH3
H 3C
C
+
C H
C H
C H
C CH3
LiN H 2 / N H 3
NaNH2 / NH3
A g( N H 3)2 O H
หรื อ A g ( N H 3 )+2
Cu( N H 3)2O H
A g( N H 3)2 O H
403221-alkyne
H
C
H 3C
C
C Li
+
CH3
H 3C
C
C Na
H 3C
C
C Ag
H 3C
C
C Cu
+
ตะกอนขาว
ตะกอนดา
ไม่เกิดปฏิกิริยา
4
การเตรียมแอลไคน์ ในอุตสาหกรรม
acetylene
CaC2
ca lciu m ca r b id e
H 2O
HC CH
a ce t y le n e
2 0 0 0 oC
CaO
+
co k e
403221-alkyne
5
การเตรียมแอลไคน์
1. Elimination ของ vicinal dihalide
R
H
H
C
C
H
NH2
R
X X
v ic in a l d ih a lid e s
R
C
C
R
NH2
R
C
C
R
X
R
H
X
C
C
R
2 NaNH2
R
C
C
R
H X
g e m in a l d ih a lid e s
•จานวนโมลเบส NaNH2 เป็ น 2 เท่าของสารตั้งต้น
•ถ้าผลิตภัณฑ์เป็ น terminal alkyne ต้องใช้ NaNH2 เป็ น 3 เท่า
•เบส -KOH ในแอลกอฮอล์ (alcoholic KOH) , heat
-NaNH2 หรื อ LiNH2 ใน NH3
403221-alkyne
6
C H 3C H 2 C H C H 2
B r 2 / C C l4
H
C H 3C H 2 C
H
C H
Br Br
C H 3C H 2 C
Cl
C
CH3
C
H
3 NaNH2 / NH3
2 NaNH2
NH3
C H 3C H 2 C
C
H
NaNH2
N H 4Cl
C H 3C H 2 C
C
Cl
C Na
C Na
+
+
N H 4Cl
1. 3 NaNH2 / NH3
2 . N H 4Cl
403221-alkyne
C
CH
7
2. Dehalogenation ของ tetrahalide
Br
Br
CH3 C
C
Br
Br
X
X
C
C
X
X
CH3
Zn
Zn
403221-alkyne
C
C
CH3 C
C
CH3
8
3. Alkylation ของ acetylide ions
R
C
+
C
C H 3C H 2 C
C Na
C
C Na
+
R- X
R
C
C R
+
X
ควรเป็ น
CH3X หรื อ 1o RX
a c e t y lid e io n
H
SN2
+
+
RX
+
C H 3Br
C H 3C H 2Br
H
C
C H 3C H 2 C
C CH3
C C H 2C H 3
NaNH2/NH3
C H 3C H 2 C
CH
•เตรี ยม 2-pentyne จาก 2-pentene
•เตรี ยม 3-octyne จาก 1-butene
403221-alkyne
9
ปฏิกริ ิยาของแอลไคน์
Addition
C
C
Y-Z
C
C
Y
z
Y-Z
403221-alkyne
Y
z
C
C
Y
z
10
1. Hydrogenation
R
C
C
R
H2
R
Pd or Pt or Ni
L in d la r 's c a t a ly s t
C
C
H
C
C
H
H
R
H2
R
H
R
R
C
C
s y n - a d d it io n
H
H
R
H
R
N a o r Li / N H 3
C
H
Lindlar’s catalyst=Pd/CaCO3
หรื ออาจใช้ Pd/BaSO4 หรื อ
Ni2B (P-2) ก็ได้
H 3C
C
C
a n t i- a d d it io n
C
CH3
R
2 H2
Pd
H2
L in d la r c a t a ly s t
H 3C
C
C
C H 3-C H 2-C H 2-C H 3
H 3C
CH3
C
C
H
H
H 3C
H
CH3
N a o r Li / N H 3
403221-alkyne
C
H
C
CH3
11
2. Electrophilic addition
2.1 addition of HX
C
C
HX
H X = H C l, H B r , H I
C
C
H
X
HX
H
X
C
C
H X
g e m in a l d ih a lid e
Markovnikov addition
C4H 9 C
C H
HBr
C4H 9 C
Br
C H
I
HI
C4H 9 C
H
Br
H
C H
H
ถ้ามี peroxide เป็ น radical addition =>anti-Markovnikov
C4H 9 C
C H
HBr
HOOH
C4H 9 C
403221-alkyne
H
C H
Br
12
2.2 addition of X2
C
C
X 2 = C l2 , B r 2
C H 3C H 2 C
X
X2
C CH3
C
X2
C
X
Br2
C H 3C H 2
X
X
C
C
X
X
Br
C
C
CH3
Br
Br2
Br
C H 3C H 2 C
Br
403221-alkyne
Br
C CH3
Br
13
2.3 addition of H2O
R C
C R
+
H2O
H
H
H2SO4
R
H gSO4
C
R
C
t a u t o m e r iz e
R
C
C
R
H
O
keto fo rm
H O
en o l fo rm
H
H C
C H
H2O / H2SO4
H gSO4
H
C
C
H
H
C
C
H
H O
a ce t a ld e h y d e
H OH
v in y l a lco h o l
H
H C
C CH3
H2O / H2SO4
H gSO4
H
C
C
H
OH
CH3
403221-alkyne
H
C
C
H
O
CH3
14
3. Oxidative cleavage
R
R
C
C
C H 3C H 2 C
C H 3C H 2 C
C R'
C R'
2 . Z n , H 2O
C C H 2C H 3
C CH3
+
O
C
OH
C
O
+
O
C
OH
HO
O
1. O3
C H 3C H 2 C O H
2 . Z n , H 2O
1 . KM n O 4, O H
2. H3
O
R'
R
O+
O+
C
HO
1 . KM n O 4, O H 2. H3
R'
R
1. O3
-
O
C H 3C H 2 C O H
403221-alkyne
O
+
CH3 C OH
15
4. Polymerization
3 H C
2 H C
C H
C H

s e a le d t u b e
CuCl
N H 4Cl
H C
C
C
C H
H H
v in y l a c e t y le n e
403221-alkyne
HCl
H 2C
C
H
Cl
H
C
C H
c h lo r o p r e n e
16
แบบฝึ กหัด
•เขียนสู ตรโครงสร้างของ
(Z)-3-methyl-2-hexen-5-yne
4-methyl-2-hexyne
•เรี ยกชื่อสารต่อไปนี้
HC
C CH CH2 CH CH2
H 3C
CH3
C
C
H
C
C CH2 CH3
C
C
CH3
CH3
•แสดงวิธีการสังเคราะห์สารต่อไปนี้
2-hexyne จาก ethyne
O
H 3C C C H 2C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
จาก ethyne
403221-alkyne
17
โครงสร้ างของแอลคาไดอีน
•ไฮโดรคาร์บอนที่มีพนั ธะคู่ 2 คู่
•สู ตรทัว่ ไป CnH2n-2
•แบ่งเป็ นชนิด
sp-C
cumulative diene H C C C H
2
2
sp2-C
isolated diene
conjugated diene
H 3C
CH
CH CH2 CH CH2
sp3
sp2-C
sp2-C
H 3C
CH
CH CH
CH2
sp2-C
C
•มี p-orbital ซ้อนทับกันได้ตลอดทั้ง 4 orbitals
•พันธะเดี่ยวที่อยูร่ ะหว่างพันธะคู่ส้ นั กว่าพันธะเดี่ยวทัว่ ไป
•ทาให้ conjugated diene เสถียรมากกว่า diene ชนิดอื่น
403221-alkyne
18
การเตรียม conjugated diene
1. Dehydration
H O CH2 CH2 CH2 CH2 OH
b u t a n e - 1 , 4 - d io l
c o n c. H 2 S O 4
heat
H 3C
CH
CH CH
CH2
H 3C
CH CH CH
m ajor
CH2
H 2C
CH
CH2
CH3 CH CH2 CH2 OH
OH
b u t a n e - 1 , 3 - d io l
2. Dehydrohalogenation
H 3C
CH
Br
CH2 CH2 CH2 Br
a lc o h o lic K O H
heat
403221-alkyne
CH2 CH
19
ปฏิกริ ิยาของ conjugated diene
1. Electrophilic addition
1,2- และ 1,4-addition
1
2
3
CH2 CH CH
4
CH2
Br2
Br
CH2 CH CH
+
Br
1
2
3
CH2 CH CH
1
2
3
CH2 CH CH
4
4
CH2
CH CH3
H Br
H Br
CH2
B r 1 , 2 - a d d it io n
CH2 CH CH CH2 Br
1 , 4 - a d d it io n
H CH2 CH CH
+
CH2
Br
H CH2 CH CH
CH2 Br
H CH2 CH CH
CH CH3
+
Br
H CH2 CH CH
403221-alkyne
CH CH3
Br
20
กลไกปฏิกิริยา
403221-alkyne
21
Allylic carbocation
CH2 CH CH
+
+
CH2 CH CH
CH3
H
H
H
H
+
H
H
H
H
H
H
+
H
H
H
H
H
H
H
CH2
H
+ H
CH3
H
403221-alkyne
+
CH CH
H
CH3
r e so n a n ce f o r m
22
2. Diels-Alder reaction
1,4-cycloaddition
CH CH
CH2
CH2
+
CH2 CH2
CH3
CH CH
CH CH3
CH2
+
CH
H O OC
CH
COOH
H O OC
403221-alkyne
COOH
23
3. Polymerization 1,4-addition
n
CH2 CH CH
CH2
p o ly m e r iz a t io n
CH2 C
CH
CH2
p o ly m e r iz a t io n
CH3
2 - m e t h y l- 1 , 3 - b u t a d ie n e
is o p r e n e
n
CH2 C
CH
CH2
n
p o ly b u t a d ie n e
1 , 3 - b u t a d ie n e
n
CH2 CH CH
CH2
CH2 C
CH
CH3
p o ly is o p r e n e ,
p o ly m e r iz a t io n
Cl
c h lo r o p r e n e
CH2 C
Cl
neoprene,
403221-alkyne
CH2
n
ยางธรรมชาติ
CH
CH2
n
ยางสังเคราะห์
24
p o ly is o p r e n e ,
ยางธรรมชาติ
CH2
C
H 3C
C
CH2
H
neoprene,
H 3C
ยางสังเคราะห์
CH2
CH2
C
C
H
t r a n s - is o m e r
H
C
Cl
CH2
c is - is o m e r
C
CH2
CH2
H
C
Cl
403221-alkyne
C
CH2
25
การวิเคราะห์ alkynes และ alkadienes
สารประกอบ A, B, C มีสูตรโมเลกุล C6H10 และฟอกจางสี
Br2 ใน CCl4 สารประกอบ A เท่านั้นที่ทาปฏิกิริยากับ Ag(NH3)2+
ได้ตะกอนขาว สาร A และ B ทาปฏิกิริยากับ H2 โดยมี Pt เป็ นตัวเร่ ง
ได้ผลิตภัณฑ์เป็ น n-hexane ส่ วนสาร C ทาปฏิกิริยากับ H2 1 โมล
ได้สารที่มีสูตรโมเลกุล C6H12 ในการทาปฏิกิริยา ozonolysis สาร A
ได้ผลิตภัณฑ์เป็ น CH3CH2CH2CH2COOH และ HCOOH สาร B
ได้ผลิตภัณฑ์เป็ น CH3CH2COOH เพียงชนิดเดียว ส่ วนสาร C ได้
O
O
ผลิตภัณฑ์เป็ น
H C C H C H C Hเพี
Cย
H งชนิ
C H ดเดียว
จงหาสู ตรโครงสร้างของ A, B, C
2
2
2
2
403221-alkyne
26