Transcript 403221 เคมีอินทรีย์ แอลเคนและไซโคลแอลเคน ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุข ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์

403221 เคมีอนิ ทรีย์
แอลเคนและไซโคลแอลเคน
ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุ ข
ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์
มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์
403221-alkane
1
โครงสร้ างของแอลเคน
•สารประกอบไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัว
•สู ตรทัว่ ไป CnH2n+2 โดย n เป็ นเลขจานวนเต็ม 1, 2, 3
•คาร์บอนทุกอะตอม เป็ น sp3-C
•โครงสร้างแบบโซ่ตรง (straight chain) และโซ่กิ่ง (branched chain)
•โครงสร้างของสายโซ่คาร์บอนเป็ นแบบ zig-zag
403221-alkane
2
• ตัวอย่ างสารประกอบแอลเคน
• constitutional isomer (structural isomer)
C4H10
: CH3CH2CH2CH3
CH3CHCH3
CH3
CH3
C5H12 : CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CHCH2CH3
CH3
403221-alkane
CH3CCH3
CH3
3
แหล่ งกาเนิดและประโยชน์
จุดเดือด (oC)
จำนวน
คำร์บอน
ตำ่ กว่ำ 20
20 - 60
60 - 100
40- 200
175 - 325
250 - 400
ของเหลวไม่ระเหย
ของแข็งไม่ระเหย
C1 - C4
C5 - C6
C6 - C7
C5 - C10
C12 - C18
C12 ขึน้ ไป
C20 ขึน้ ไป
C20 ขึน้ ไป
กำรใช้ประโยชน์
ก๊ำซธรรมชำติ ก๊ำซหุงต้ม
ปิโตรเลียมอีเทอร์ ตัวทำละลำย
ลิโกรอิน(ligroin) ตัวทำละลำย
ก๊ำซโซลีน
เคโรซีน(kerosene) เชื้อเพลิงเครื่องบิน
น้ำมันเชื้อเพลิง น้ำมันดีเซล
น้ำมันหล่อลื่น น้ำมันแร่(mineral oil)
ิ น ยำงมะตอย
ไขพำรำฟ
403221-alkane
4
สมบัติทางกายภาพ
•สถานะ ที่อณ
ุ หภูมิห้อง และความดัน 1 บรรยากาศ
– แอลเคนโซ่ตรงที่มีคาร์บอน 1-4 อะตอม ก๊าซ
– แอลเคนที่มีคาร์บอน 5-17 อะตอม
ของเหลว
– แอลเคนที่มีคาร์บอนมากกว่า 18 อะตอม ของแข็ง
•ความหนาแน่ น
– แอลเคนมีความหนาแน่นต่ากว่า 0.8 g/cm3
– ความหนาแน่นเพิ่มขึ้นตามจานวนอะตอมคาร์บอน
403221-alkane
5
•จุดเดือด
– เพิ่มขึ้นตามจานวนคาร์บอน
• เพราะโมเลกุลขนาดใหญ่จะมีแรงยึดเหนี่ยวระหว่างโมเลกุลมากกว่า
โมเลกุลขนาดเล็ก
– แอลเคนโซ่กิ่งมีจุดเดือดต่ากว่าแอลเคนโซ่ตรงที่มีคาร์บอน
เท่ากัน
• โมเลกุลของแอลเคนโซ่กิ่งจะมีขนาดโมเลกุลกระทัดรัดกว่าโซ่ ตรง
ทาให้พ้นื ที่ผวิ สัมผัสระหว่างโมเลกุลน้อยลง แรง van de Waals ซึ่ ง
เป็ นแรงระหว่างโมเลกุลจึงน้อยลงด้วย
403221-alkane
6
แอลเคน
จำนวน จุดหลอม- จุดเดือด ควำมหนำแน่ น
คำร์บอน เหลว (oC)
(oC)
(g/cm3)
5
- 130
36
.626
6
- 95
69
.659
6
- 154
60
.653
6
- 129
58
.662
6
- 98
50
.649
403221-alkane
7
•จุดหลอมเหลว
– มีแนวโน้มเพิ่มขึ้นตามจานวนอะตอมคาร์บอน
•การละลาย
– แอลเคนเป็ นสารประกอบไม่มีข้วั จึงไม่ละลายน้ า
– ละลายในตัวทาละลายไม่มีข้วั เช่น ether, benzene
403221-alkane
8
C4H10 : CH3CH2CH2CH3
butane
C5H12 : CH3CH2CH2CH2CH3
pentane
่
•CH
แอลเคนที
่
ม
ี
ห
มู
-CH2- เพิ่มขึ้น
CHCH
3
3
หรืCH
อลดลงที
ละหมู่เรี ยกว่า
3
homologous series
• แอลเคนที่เป็ นสมาชิกใน CH3
CHhomologous
CH
3CHCH2CH3series เรี
ยกว่
า 3
3CCH
CH3
CH3
homologs
403221-alkane
9
Conformations ของแอลเคน
•การจัดเรี ยงตัวของอะตอมหรื อหมู่ที่ต่างกันเนื่องจากการหมุนรอบ
พันธะเดี่ยว
403221-alkane
10
•Stagger conformation เป็ น conformation ทีเ่ สถียรทีส่ ุ ด
H
 = dihedral angle
มุมระหว่างพันธะ C-H
ของ C อะตอมหน้ากับ
C อะตอมหลัง
H
=60o
H
H
H
H
Saw horse
403221-alkane
Newman Projection
11
•Eclipsed conformation
H H
H
Saw horse
403221-alkane
H
=0o
H
H
Newman Projection
12
Newman projection
แทนอะตอมหน้ าทีอ่ ยู่ใกล้ตา
แทนอะตอมหลังทีอ่ ยู่ไกลตา
403221-alkane
13
Conformations ของแอลเคน
403221-alkane
14
การเตรียมแอลเคน
1. Hydrogenation ของแอลคีน
C
C
+
C H 3C H = C H 2
CH3 C
CH2
H
H
+
+
Pd or Pt or Ni
H2
Ni
C2H 5O H
H2
Ni
C2H 5O H
CH3
+
H2
C
H
C
H
C H 3C H 2C H 3
CH3 CH CH3
CH3
Pd
C2H 5O H
403221-alkane
15
2. Reduction ของแอลคิลเฮไลด์
2.1 reduce ด้วยโลหะ และ กรด
C
X
+
H
Zn
C H 3C H 2 C H C H 3
Br
C H 3C H 2 C H C H 2 Br
CH3
+
Zn
H
H
C H 3C H 2 C H 2C H 3
+
Zn
H
C
C H 3C H 2 C H C H 3
+
CH3
403221-alkane
16
2.2 hydrolysis ของ Grignard reagent
C
X
+
ether
Mg
C Mg X
H2O
C
H
Grignard reagent
C H 3C H 2 C H C H 2 B r
CH3
Zn
H
+
C H 3C H 2 C H C H 2 M g B r
CH3
403221-alkane
H2O
C H 3C H 2 C H C H 3
CH3
17
3. Corey-House synthesis ใช้ lithium dialkylcuprate
R2C u Li + R'
L it h iu m
d ia lk y lcu p r a t e
R'
X
X
R'
R
+
RCu
+
Li X
ควรมีหมูแ่ อลคิลชนิด methyl, 1o หรื อ 2o เท่านั ้น
การเตรี ยม lithium dialkylcuprate
RX
Li
RX
RLi
CuI
R2C u Li
มีหมูแ่ อลคิลเป็ นชนิดใดก็ได้
403221-alkane
18
I
Li
CH3I
ether
C H 3Li
CuI
( C H 3) 2C u Li
CH3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2B r
C H 3C H 2C H 2C H 2C H 3
จานวน C ในผลิตภัณฑ์มากกว่าสารตั้งต้น
403221-alkane
19
4. ปฏิกริ ิยา Wurtz
2
C H 3C H 2 Br
C H 3C H 2
CH3
CH Br
R
X
+
Na
Na
Na
R
R
C H 3C H 2 C H 2 C H 3
CH3 CH3
C H 3C H 2 C H C H C H 2C H 3
จานวน C ในผลิตภัณฑ์เป็ น 2 เท่าของสารตั้งต้น
403221-alkane
20
ปฏิกริ ิยาของแอลเคน
1. Halogenation
C
H
+
C H 3C H 3
+
C l2
C H 3 C H 2C H 3
+
C l2
แสง หรื อ ความร้อน
X2
แสง
h
C H 3C H 2 Cl
+
C H 3 C H 2C H 2 Cl
45%
C
X
+
H X
H Cl
+
CH3 CH CH3
Cl
55%
+
H Cl
ถ้าแอลเคนมี H มากกว่า 1 ชนิดจะได้ผลิตภัณฑ์
มากกว่า 1 ชนิดด้วย
403221-alkane
21
กลไกปฏิกิริยา
ขั้นเริ่ มปฏิกิริยา (initiation step)
ขั้นดาเนินปฏิกิริยา (propagation step)
ขั้นสิ้ นสุ ดปฏิกิริยา (termination step)
403221-alkane
22
•ชนิดของผลิตภัณฑ์แอลคิลเฮไลด์ R-X ขึ้นกับชนิดของ
alkyl radical ที่เกิดในขั้นดาเนินปฏิกิริยา
•alkyl radical ที่เสถียรเกิดขึ้นมากกว่า
•ลาดับเสถียรภาพของ alkyl radical
3o > 2o > 1o > •CH3
ลาดับความเสถียรของ alkyl radical
CH3
CH3
H 3C
C
CH3
>
H 3C
C
>
H 3C
H
C
H
H
403221-alkane
H
>
H
C
H
23
CH3 CH CH3
+
Br2
แสง
Br
CH3 CH CH2 Br
< 1%
-1o H
CH3 CH CH3
CH3
Br
-3o H
CH3 CH CH2
CH3
Br2
CH3
CH3 C
Br2
CH3
403221-alkane
CH3 C
CH3
CH3
> 99%
CH3
CH3
+
CH3 CH CH2 Br
CH3
CH3
CH3 C Br
CH3
24
2. ปฏิกริ ิยา combustion
+
a lk a n e
C5H 12
+
O2
f la m e
O2
f la m e
CO2 +
5 CO2 +
H2O
+ ความร้ อน
6 H2O
H = - 8 4 5 k ca l
3. ปฏิกริ ิยา pyrolysis หรื อ cracking
a lk a n e
4 0 0 -6 0 0 oC
C H 3C H 3
H2
4 0 0 -6 0 0 oC
+
a lk e n e
H2
+
403221-alkane
+
a lk a n e
CH2 =CH2
ขนาดเล็กลง
+
CH4
25
โครงสร้ างของไซโคลแอลเคน
•สารประกอบไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวซึ่งมีโครงสร้างเป็ นวง
•สู ตรทัว่ ไป CnH2n โดย n เป็ นเลขจานวนเต็ม 1, 2, 3
•คาร์บอนทุกอะตอม เป็ น sp3-C
CH2
H2C CH2
403221-alkane
26
สมบัติทางกายภาพ
•คล้ายกับแอลเคน
•ไซโคลแอลเคนที่มีจานวนอะตอมคาร์ บอนเท่ากับแอ
ลเคนจะมีจุดเดือดและความหนาแน่นสู งกว่า
403221-alkane
27
เสถียรภาพของวง
•พิจารณาจากค่า heat of combustion
•ไซโคลเฮกเซนเสถียรที่สุด
•ไซโคลโปรเปน และไซโคลบิวเทน มีความเสถียรต่า
– โครงสร้างของวงมีความเครียดวง (ring strain)
– ความเครียดวง (ring strain) ประกอบด้วย
• angle strain
• torsional strain
403221-alkane
28
angle strain
•คาร์บอน sp3 มีมุมพันธะ 109.5o
•ไซโคลโปรเปนและไซโคลบิวเทน
มีมุมพันธะภายในวงเป็ น 60o และ
90o
•พลังงานที่สูงขึ้นเนื่องจากความ
แตกต่างของมุมนี้เรี ยกว่า มุมเครี ยด
(angle strain)
403221-alkane
60o
90o
29
torsional strain
0o
•พันธะ C-H ในไซโคลโปรเปน อยูใ่ น
แนวซ้อนทับกัน (eclipsed)
•ทาให้ไซโคลโปรเปนมีพลังงานสู งขึ้น
กว่าโมเลกุลทัว่ ไปซึ่งสามารถจัดเรี ยง
พันธะในลักษณะที่ไม่ซอ้ นกัน
(stagger)
•พลังงานที่สูงขึ้นนี้เรี ยกว่า torsional
strain
403221-alkane
H H
CH2
HH
30
Conformations ของไซโคลเฮกเซน
• ไซโคลเฮกเซนเสถียรที่สุดเมื่อเทียบกับสารประกอบไซ
โคลแอลเคนอื่นๆ
• วงหกเหลี่ยมแบนราบมีมุมพันธะภายในวง 120o ซึ่ง
ต่างจากมุม 109.5o ของคาร์บอน sp3 ค่อนข้างมาก
•โครงสร้างของวงไซโคลเฮกเซนเป็ น non planar
•คาร์บอนทั้ง 6 อะตอมไม่อยูใ่ นระนาบเดียวกัน
403221-alkane
120o
31
•Chair Conformation ของไซโคลเฮกเซน
Axial hydrogen
Equatorial hydrogen
Newman projection
Chair conformation เป็ น
conformation เสถียรที่สุด
403221-alkane
32
•Boat Conformation ของไซโคลเฮกเซน
Flagpole interaction
Newman projection
403221-alkane
33
Chair conformation
flagpole interaction
H
H
H
H
Boat conformation
403221-alkane
34
Chair conformation เสถียรที่สุดเพราะ
• มุมพันธะระหว่างคาร์บอนเป็ น 109.5o
• ทุกพันธะอยูใ่ นตาแหน่ง stagger
Boat conformation มีพลังงานสู งเพราะ
• มีพนั ธะอยู่ในลักษณะซ้ อนกันแบบ eclipsed ทาให้มี torsional
strain สู ง
• อะตอมไฮโดรเจนบนคาร์ บอนอะตอมที่ 1 และ 4 เกิดแรงผลัก van de
Waals ซึ่งเรี ยกว่า flagpole interaction
403221-alkane
35
ไอโซเมอร์ เชิงเรขาคณิต (geometric isomer)
•พันธะในไซโคลแอลเคนเป็ นพันธะที่ไม่สามารถหมุนได้
อย่างอิสระ
•ถ้ามีหมู่แทนที่ในวง 2 หมู่ จะมีไอโซเมอร์ เชิงเรขาคณิ ต
ได้คือ
– cis- หมู่แทนที่ท้ งั 2 หมู่ช้ ีไปด้านเดียวกันของระนาบวง
– trans- หมู่แทนที่ท้ งั 2 หมู่ช้ ีไปคนละด้านของระนาบวง
403221-alkane
36
cis -1,2-dimethylcyclopentane
H3C
H
H
trans- 1,2-dimethylcyclopentane
CH3
403221-alkane
37
การเตรียมไซโคลแอลเคน
•วิธีที่ดดั แปลงจากปฏิกิริยา Wurtz reaction
BrC H 2C H 2C H 2 Br +
Zn
+
Zn Br2
BrC H 2C H 2C H 2C H 2 Br +
Zn
+
Zn Br2
403221-alkane
38
•hydrogenation ของไซโคลแอลคีน
Pt
+ H2
403221-alkane
39
•การสังเคราะห์ Simmons-Smith
– วิธีน้ ีใช้ในการเตรี ยมไซโคลโปรเปนจากแอลคีน
C C
H2C CH2
CH3CH CH2
+
+
+
CH2I2
Zn(Cu)
ether
CH2I2
Zn(Cu)
ether
CH2I2
Zn(Cu)
ether
403221-alkane
C C
C
H2
H2C CH2
C
H2
CH3CH CH2
C
H2
40
ปฏิกริ ิยาของไซโคลแอลเคน
•ไซโคลแอลเคนวงขนาดใหญ่ ทาปฏิกริ ิยาเหมือนแอลเคน
•ไซโคลโปรเปน ไซโคลบิวเทนทาปฏิกริ ิยาแตกต่ างจากแอลเคน
เพราะไม่ เสถียร มีความเครียดวงสู ง
403221-alkane
41
ปฏิกริ ิยาของไซโคลแอลเคน
•Halogenation
+
H 2C
CH2
H 2C
CH2
+
+
C l2
C l2
C l2
h
h
Cl
H 2C
Cl
CH
H 2C
CH2
h
Cl
403221-alkane
42
•ปฏิกิริยาเปิ ดวงของไซโคลโปรเปน ไซโคลบิวเทน
H 2C
CH2
H 2C
CH2
+
CH2
H 2C
+
CH
C l2
C l2
F e C l3
F e C l3
C lC H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C l
C lC H 2 C H 2 C H 2 C l
2
+
Pd
C H 3C H 2C H 3
H2
403221-alkane
43