Transcript 403221 เคมีอินทรีย์ แอลคีน ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุข ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์

403221 เคมีอนิ ทรีย์
แอลคีน
ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุ ข
ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์
มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์
403221-alkene
1
โครงสร้ างของแอลคีน
C
C
C
sp2-C
rotate
C
C
C
rigid
CH3
C
H
C
H
CH3
H
H
C
CH3
CH2=CH2
C H 3-C H = C H 2
C H 3-C H = C H -C H 3
CH3 C C CH3
CH3 CH3
CH3 C CH2
CH3
C
CH3
Geometric isomer
403221-alkene
2
Geometric isomers ในแอลคีน
•สองหมู่ที่ต่อกับอะตอม sp2-C เดียวกันแตกต่างกัน
•หมู่ที่เหมือนกันของแต่ละ sp2-C
อยูด่ า้ นเดียวกัน--> cisอยูค่ นละด้าน
--> transCH3
C
H
H
H
H
C
C
CH3
trans- 2 - b u t e n e
CH3
C
CH3
cis- 2 - b u t e n e
403221-alkene
3
Geometric isomers ในแอลคีน
C H 3C H 2
H
H
C
C
C
H
H
Cl
C
H
C H 2C H 3
C H 3C H 2
C
C H 3C H 2
C H 2C H 3
cis- 3 - ch lo r o - 3 - h e x e n e
trans- 3 - ch lo r o - 3 - h e x e n e
H
Cl
C
H
Cl
C
CH3
cis- 2 - p e n t e n e
trans- 2 - p e n t e n e
C
C
C H 3C H 2
CH3
C H 3C H 2
H
Cl
C
C
CH3
C H 3C H 2
403221-alkene
C
CH3
4
Geometric isomers ในแอลคีน
•สองหมู่ที่ต่อกับอะตอม sp2-C เดียวกันแตกต่างกัน
•หมู่ที่อยูบ่ นแต่ละ sp2-C ไม่เหมือนกันเลย
•หมู่ที่มี priority สู งกว่าบนแต่ละ sp2-C
อยูด่ า้ นเดียวกัน--> Z- (Zusammen)
อยูค่ นละด้าน
--> E- (Entgegen)
C H 3C H 2
C
H
H
Cl
Cl
C
C
CH3
Z-2-chloro-2-pentene
C H 3C H 2
C
CH3
E-2-chloro-2-pentene
403221-alkene
5
C H 3C H 2
H
H
C
C
C
H
CH3
H
C H 2C H 3
H
Cl
C
C
H
Br
E-1-bromo-1-chloro-2-fluoroethene
C H 2C H 3
cis- 3 - ch lo r o - 3 - h e x e n e
E-3-chloro-3-hexene
Cl
C
C
C H 3C H 2
trans- 3 - ch lo r o - 3 - h e x e n e
Z-3-chloro-3-hexene
F
Cl
C
C
H
CH3
cis- 2 - p e n t e n e
Z-2-pentene
Cl
C
C
C H 3C H 2
trans- 2 - p e n t e n e
E-2-pentene
C H 3C H 2
H
C
F
Br
Z-1-bromo-1-chloro-2-fluoroethene
403221-alkene
6
สมบัติทางกายภาพ ของแอลคีนคล้ ายกับแอลเคน
•จุดเดือด
– แอลคีนมีจุดเดือดใกล้เคียงกับแอลเคนที่มีมวลโมเลกุลใกล้เคียง
กัน
•การละลาย
– แอลคีนละลายน้ าได้นอ้ ยมาก แต่ละลายในตัวทาละลายไม่มีข้วั
•ความหนาแน่ น
– แอลคีนมีความหนาแน่นต่ากว่าน้ า
403221-alkene
7
การเตรียมแอลคีน
1. Dehydrohalogenation ของแอลคิลเฮไลด์ R-X
C
C
H
X
CH3
H 3C
H 3C
C CH3
Br
b a s e , 
a lco h o l
CH3
  
C H 3C H 2 C H C H 3
Br
C
CH3
KO H
C2H 5O H , h e at
KO H
H
C
I
C
C2H 5O H , h e at
KO H
C2H 5O H , h e at
403221-alkene
H 3C
H 3C
C
H
C
CH2
+
KBr
+
KI
CH2
C H 3C H 2 C H C H 2
19%
CH3 CH CH CH3
81%
+
8
สภาวะที่ใช้สาหรับ dehydrohalogenation แบบ E2
•เบส
KOH ในแอลกอฮอล์ (alcoholic KOH)
NaOC2H5/C2H5OH, NaOCH3/CH3OH
NaNH2/ NH3
•อุณหภูมิสูง
•ตัวทาละลาย
C2H5OH, CH3OH
403221-alkene
9
Saytzeff rule
สาหรับปฏิกิริยา dehydrohalogenation จะได้ผลิตภัณฑ์หลักเป็ น
alkene ที่มีหมู่แทนที่ที่พนั ธะคู่มากกว่า
เสถียรภาพของ alkene
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > trans-RCH=CHR
> cis-RCH=CHR > RCH=CH2 > H2C=CH2
CH3


C H 3C H 2 C C H 3
Br
KOH
C2H 5O H , h e at
CH3
C H 3C H 2 C
29%
403221-alkene
CH2
+
CH3
CH3 CH
C
CH3
71%
10
2. Dehalogenation ของ vicinal dihalide
CH3CH
Br
C
C
X
X
Zn
Zn
CH CH3
C
C
CH3 CH CH CH3
Br
Br
Zn
Br
403221-alkene
11
3. Dehydration ของแอลกอฮอล์ R-OH
C
C
H
OH
  
C H 3C H 2 C H C H 3
H2SO4
c o n c. H 2 S O 4
กลไกปฏิกิริยา
OH
C H 3C H 2 C H C H 3
+
OH2
+
C
H-OSO3H
H2O
+
CH3 CH CH CH3
m ajo r
OH
C H 3C H 2 C H C H 3
C
C H 3C H 2 C H C H 2
C H 3C H 2 C H C H 3
+
OH2


C H 3C H 2 C H C H 3
+

CH3 CH CH CH3
m ajo r
- 
+
C H 3C H 2 C H C H 2
403221-alkene o
อัตราเร็วของการเกิด dehydration
: 3 > 2o > 1o R-OH
12
4. Reduction ของแอลไคน์
R
H2
L in d la r 's ca t a ly s t
R
C
C
C
C
s y n - a d d it io n
H
H
R
H
R
N a o r Li / N H 3
Lindlar’s catalyst =
Pd/CaCO3 หรื ออาจใช้
Pd/BaSO4 หรื อ Ni2B (P-2) ก็
ได้
H 3C
R
C
C
C
H
H2
L in d la r c a t a ly s t
a n t i- a d d it io n
C
R
H 3C
CH3
C
C
H
H
H 3C
H
CH3
N a o r Li / N H 3
403221-alkene
C
H
C
CH3
13
ปฏิกริ ิยาของแอลคีน
Addition
C
+
C
Y-Z
C
C
Y
z
C
C
H
H
1. Hydrogenation
C
H 3C
H 3C
+
C
H2
H
C
+
C
Pd
CH3 H
H 3C
CH3
+
H 3C
H2
Pd or Ni or Pt
CH3
H2
Pt
403221-alkene
H
C
C
H
H
CH3
H
CH3 CH3
14
2. Electrophilic addition
reagent ที่ขาดอิเล็กตรอน จะเข้าทาปฏิกิริยา
กับสารตั้งต้นที่มีอิเล็กตรอนหนาแน่น
Electrophile (E+)
2.1 addition of HX
C
+
C
HX
H X = H C l, H B r , H I
CH3 CH CH2
H 3C
C
CH2
HI
HCl
CH3
C
C
H
X
I
CH3 CH CH3
H 3C
Cl
C CH3
CH3
Markovnikov addition H+ ซึ่งเป็ น electrophile เติมเข้าที่ C ที่มี H มากกว่า
403221-alkene
15
กลไกปฏิกิริยา
403221-alkene
16
2.2 addition of H2SO4
C
+
C
H2SO4
CH3 CH CH2
C
C
H
OSO3H
OSO3H
CH3 CH CH3
H2SO4
2.3 addition of H2O
C
C
+
H
H2O
CH3 CH CH2
+
H2O
H
+
403221-alkene
C
C
H
OH
OH
CH3 CH CH3
17
2.4 addition of X2
C
C
+
X2
X 2 = C l2 , B r 2
CH3 CH CH2
C
C
X
X
Cl
C H 3 C H C H 2 Cl
C l2
C C l4
Br
Br2
C C l4
Br
t r a n s - 1 , 2 - d ib r o m o c y c lo h e x a n e
กลไกปฏิกิริยา
(anti-addition)
Br-Br
Br
+
+
Br
b r o m o n iu m io n
Br
+
Br
403221-alkene
Br
Br
18
2.5 addition of X2 + H2O
C
C
+
X2
H2O
C
X OH
h a lo h y d r in
X 2 = C l2 , B r 2
CH3 CH CH2
C
C l2 / H 2 O
Br2 / H 2O
OH
C H 3 C H C H 2 Cl
OH
Br
ปฏิกิริยาเติมแบบ
anti-addition
Markovnikov (Br, Cl เป็ น electrophile)
403221-alkene
19
กลไกปฏิกิริยา
CH3 CH CH2
Cl
Cl
C l- C l
+
CH3 CH CH2
+
CH3 CH CH2
+
+
CH3 CH
OH2
Cl
+
Cl
CH3 CH
CH2
OH2
t r a n s it io n s t a t e คล้ าย c a r b o c a t io n
Cl
CH2
CH2
OH2
+
CH3 CH
Cl
+
Cl
-H +
OH2
CH3 CH
CH2
OH
+
403221-alkene
20
2.6 addition of alkene (dimerization)
CH3
2 CH3 C
CH2
H2SO4
80
oC
CH3
CH2 C
CH3
CH3
CH2 C
CH3
403221-alkene
CH3
+
CH3 C
CH3
CH
C
CH3
CH3
21
2.7 addition of free radical (HBr + peroxide)
CH3 C
CH2+
HBr
H
p e r o x id e
CH3 CH CH2 Br
H
p e r o x id e
อาจเป็ น H O O H , R O O H , R O O R
กลไกปฏิกิริยา (เติมแบบ anti-Markovnikov)
HO
CH3 C
H
CH3 C
H
+
HO
H -Br
H2O
+
CH2
Br
H O- OH
+
CH3 C
H
CH2 Br
+
Br
CH2
H -Br
+
CH3 C
H
Br
CH2 Br
Br
CH3 C
H
f r e e r a d ica l
2 o r a d ica l
o
C H 2 1 r a d ica l
CH3 CH2 CH2 Br
+
Br
Br. radical เป็ น electrophile403221-alkene
เติมเข้าที่ C ที่มี H มากกว่า
22
2.8 hydroboration - oxidation
C
C
+
(BH 3)2
C
C
H BH2
a n t i- M a r k o v n ik o v
CH3 CH CH2
CH3 C
CH2
CH3
CH3 C
CH3
CH2
+
( BH 3)2
( BH 3)2
1.
2. H2O2/ OH
H2O
H
+
CH3 CH CH2
H
BH2
H2O2
OH
H2O2
OH
CH3 CH CH2 OH
OH
CH3 C
C
C
H
OH
CH3 CH CH2 OH
H
a n t i- M a r k o v n ik o v
CH3
CH3
M a r k o v n ik o v
CH3
403221-alkene
23
3. Oxidation
3.1 hydroxylation
C
C
KM nO4
CH3 CH CH2
C
c o ld
s y n - a d d it io n
C
OH OH
KM n O4
co ld
KM n O4
co ld
OH
CH3 CH CH2 OH
H
H
OH OH
403221-alkene
24
3.2 ozonolysis
R
R ''
C
C
C
2 . Z n , H 2O
H
R'
R
1. O3
CH3 C
CH2
CH3
3
4
2
5
CH3 CH2 C
6
2 . Z n , H 2O
CH3
CH3
2 . Z n , H 2O
1. O3
CH3
CH3 CH C
1. O3
1
CH2
O
CH3 CH
1. O3
2 . Z n , H 2O
+
O
O
a ld e h y d e
O
H CH
+
O
CH3 C CH3
C
H
R'
ketone
ใช้ประโยชน์ในการหาตาแหน่งพันธะคู่ใน alkene
CH3 CH CH2
R ''
+
O
H CH
O
4
2
H
1
3
6
H
5
O
o z o n o ly s is
O
CH3 CH2 C CH3
o z o n o ly s is
O
CH3 C H
403221-alkene
+
+
O
H CH
O
CH3 C CH3
25
แบบฝึ กหัด
•แสดงสู ตรโครงสร้างของ -pinene, A, B, C
A
C10H 16Br2
B r 2 / C C l 4 -pinene
C10H 10
H
Br2 / H 2O
c o nc. H 2 S O 4
C
B
C10H 15Br
C10H 17 O Br h e at
1. O3
2 . Z n / H 2O
O
O
H 3C
H 3C
CH3
•แสดงวิธีเตรี ยมสารต่อไปนี้
propene จาก propane
1-bromopropane จาก propane
t-butyl alcohol จาก 2-methylpropane
2-bromobutane จาก 1-bromobutane
403221-alkene
26