Transcript 403221 เคมีอินทรีย์ สารประกอบอะโรมาติก aromatic compounds ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุข

403221 เคมีอนิ ทรีย์
สารประกอบอะโรมาติก
aromatic compounds
ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุ ข
ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์
มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์
403221-aromatic
1
สารประกอบ aromatic
•เบนซีนและสารประกอบที่มีสมบัติคล้ายเบนซีน
•เกิดปฏิกิริยา electrophilic substitution
403221-aromatic
2
โครงสร้ างของเบนซีน C6H6
•Kekule’ structure
•H ทุกอะตอมของเบนซีนมีสมบัติเคมี
เหมือนกัน
H
1
H
6
5
H
4
3
H
H
H
H
H
6
5
H
H
H
H
H
H
2
H
1
H
2
3
H
4
H
Br
Br
Br
403221-aromatic
Br
3
Resonance ของเบนซีน C6H6
H
1
H
6
5
H
4
H
H
2
3
H
H
H
:
H
6
5
1
2
H
3
H
4
H
403221-aromatic
4
Resonance ของเบนซีน C6H6
•วงแหวนเบนซี นแบนอยูใ่ นระนาบ
•ทุกพันธะ C-C ในวงมีความยาวเท่ากัน 139 pm
– ความยาวพันธะ C-C และ C=C คือ 147 และ 133 pm
H
120o
H
H
139pm
147pm
CH2
H
H
H
H
133pm
H
H
403221-aromatic
H
5
Resonance ของเบนซีน C6H6
•ทั้ง 6 p electron delocalize (เคลื่อนที่ไปรอบวง)
403221-aromatic
6
Aromaticity ความเป็ นอะโรมาติก
•โครงสร้างเป็ นวงแบนอยูใ่ นระนาบ
•ทุกอะตอมในวงมี p-orbital ขนานกัน (เป็ น conjugated
double bond)
• p electron delocalize เคลื่อนที่ไปรอบวง
•จานวน p electron เท่ากับ 4n+2 (Huckel rule)
– 2, 6, 10, 14
•ไม่เกิดปฏิกิริยา addition
สารประกอบ aromatic คือโมเลกุลหรื อ ion ที่เป็ น
cyclic conjugated system มี p electron จานวน
4n+2 มีความเสถียรมากกว่าปกติ
403221-aromatic
7
H
.
5p
H
H
-H .
H
-H +
cy clo p e n t a d ie n e
..6p
-H H
+
4p
403221-aromatic
8
H
.
7p
H
H
-H .
H
-H +
.. 8p
-H cy clo h e p t a t r ie n e
H
+
403221-aromatic
6p
9
•ตัวอย่างสารประกอบ aromatic
+
2p
6p
10p
.-.
+
6p
6p
14p
14p
•ตัวอย่างสารประกอบ non aromatic
+
4p
4p
403221-aromatic
8p
10
การเตรียมสารประกอบ aromatic
1. เตรียมจาก acetylene
HC
heat
s e a le d t u b e
CH
2. Friedel-Craft alkylation
Cl
+
H 3C
C
H
A lC l 3
CH3
CH3
CH
CH3
3. Wurtz-Fittig reaction
Cl
+
Cl
+
Na
R Cl
Cl
H 3C
C
H
CH3
Na
403221-aromatic
R
CH3
CH
CH3
11
ปฏิกริ ิยาของสารประกอบ aromatic
•Electrophilic aromatic substitution
H
+
E+
e le ct r o p h ile
E
X2, Fe X3
( X = C l, B r )
H ON O2
H2SO4
H
SO3
H2SO4
R-Cl
A lC l 3
O
R C Cl
A403221-aromatic
lC l 3
+
H+
X
N O2
SO3H
R
O
C R
12
•กลไกปฏิกริ ิ ยา
ขั้นที่ 1
+
H
+
E+
H
E
+
a r e n iu m io n
- co m p le x
H
H
E
E
+
H
+
E
ขั้นที่ 2 rearomatization
+
H
E
E
403221-aromatic
+
H+
13
1. Halogenation
H
X2, F e X3
X
( X = C l, B r )
C l2 , F e C l3
Br2, Fe Br3
403221-aromatic
Cl
Br
14
กลไกปฏิกิริยา
403221-aromatic
15
2. Nitration
H
H ON O2
N O2
H2SO4
กลไกปฏิกิริยา
403221-aromatic
16
3. Sulfonation
H
SO3
H2SO4
SO3H
benzene sulfonic acid
Fuming sulfuric acid
= SO3+H2SO4
กลไกปฏิกิริยา
403221-aromatic
17
4. Friedel-Crafts Alkylation
R-Cl
A lC l 3
H
H
H
+
C H 3-Cl
+
CH3
Cl C H
CH3
R
A lC l 3
A lC l 3
403221-aromatic
+
H Cl
+
H Cl
CH3
CH +
CH3
H Cl
CH3
18
กลไกปฏิกิริยา
403221-aromatic
19
5. Friedel-Crafts Acylation
H
H
H
+
O
R C Cl
A lC l 3
O
H 3C C Cl
O
C Cl
+
O
R C
a cy l g r o u p
O
C R
A lC l 3
A lC l 3
+
H Cl
O
C CH3
O
C
+
H Cl
+
H Cl
O
C
O
H 3C C
a ce t y l
b e n zo y l
403221-aromatic
20
กลไกปฏิกิริยา
403221-aromatic
21
•ผลของหม่ แู ทนทีต่ ่ อปฏิกริ ิ ยา electrophilic aromatic substitution
1. Activating group = หม่ ใู ห้ อิเล็กตรอนแก่วง
= ortho-, para- director
O2N
H 3C
H ON O2
H2SO4
N O2
H 3C
+
H 3C
O2N
CH3O
H ON O2
H2SO4
CH3O
403221-aromatic
N O2 + CH3O
22
ortho-attack C H
3
N O2
H
+
CH3
para-attack
+
H
N O2
Arenium ion ที่เกิดจาก ortho-, para- attack เสถียร
เนื่องจาก inductive effect
meta-attack
CH3
+
N O2
H
403221-aromatic
23
ortho-
O CH3
+
N O2
H
O CH3
para+
H
N O2
Arenium ion ที่เกิดจาก ortho-, para- attack เสถียร
เนื่องจาก resonance effect
403221-aromatic
24
1. Activating group : ortho-, para- director
resonance effect
-NH2, -NHR, -NR2,
-OH, -OR,
inductive effect
-R, -Ar
O
O C R
O
N C R
H
403221-aromatic
,
25
2. Deactivating group = หม่ ดู งึ อิเล็กตรอนจากวง
= meta- director
CF3
CF3
H ON O2
H2SO4
N O2
O
CH
O
CH
H ON O2
H2SO4
N O2
403221-aromatic
26
CF3
ortho-attack
N O2
+
H
CF3
para-attack
+
H
N O2
Arenium ion ที่เกิดจาก ortho-, para- attack ไม่ เสถียร
เนื่องจาก inductive effect
meta-attack
CF3
+
N O2
H
403221-aromatic
27
2. Deactivating group : metadirector
O
O
O
C R
C H
C
CF3
N
O
C OR
C OH
O
C Cl
SO3H
+
N O2
NH3
403221-aromatic
28
3. Halogen
•Deactivating group : X- ดึง e- โดย inductive effect
• ortho-, para- director : X- ให้ e- โดย resonance effect
O2N
F
H ON O2
H2SO4
N O2
F
+
F
O2N
Br
H ON O2
H2SO4
N O2 +
Br
Br
ปฏิกิริยาเกิดช้า
403221-aromatic
29
para-
ortho-
meta-
X
X
N O2
+
X
+
+
H
N O2
H
N O2
H
X
All unstable
X
+
+
N O2
H
H
N O2
403221-aromatic
30
•การเตรี ยมอนุพนั ธ์ของเบนซีน
– เตรี ยม bromonitrobenzene
Br
Br2, F eBr3
Br
Br
N O2
H N O3
+
H2SO4
N O2
para-
ortho-
N O2
H N O3
Br
Br2, FeBr3
H2SO4
N O2
m eta-
ลาดับของปฏิกิริยามีความสาคัญ
เป็ นตัวกาหนดตาแหน่งหมู่แทนที่บนวงเบนซีน
403221-aromatic
31
ปฏิกริ ิยาของสารประกอบ aromatic
•ปฏิกริ ิ ยาทีห่ ม่ แู ทนทีข่ องเบนซีน
หมู่ alkyl สามารถเกิดปฏิกิริยาได้
1. ปฏิกริ ิ ยา oxidation
KM n O4
R
R =
C H 3-
R
COOH

C H 3C H 2-
a lk y l
2. ปฏิกริ ิ ยา Halogenation
Br
CH2 CH3
+
Br2, FeBr3
CH2 CH3
CH2 CH3
Br
Br2
h
Br
CH CH3
b e n z y lic C
403221-aromatic
32
3. ปฏิกริ ิ ยา Reduction หม่ ู C=O
C
N H2N H2 / KOH
O
หรื อ
Zn ( H g) / H Cl
O
CH
N H2N H2 / KOH
O
C CH3
Zn( H g) / H Cl
CH2
CH3
CH2 CH3
4. การเกิดสารประกอบ organometallic ของ
Br
+
Mg
Cl
+
Li
ether
ether
403221-aromatic
X
M g Br
Li
33
จงแสดงวิธีเตรี ยมสารต่ อไปนี้จากเบนซีน
– m-chlorobenzoic acid
O
– p-acetyltoluene H C C
CH
– o-chloronitrobenzene
– p-chlorosulfonic acid
– m-ethyltoluene
3
403221-aromatic
3
34