Transcript 403221 เคมีอินทรีย์ ฟีนอล และแอริลเฮไลด์ ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุข ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์

403221 เคมีอนิ ทรีย์
ฟี นอล และแอริ ลเฮไลด์
ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุ ข
ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์
มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์
403221-phenol-arylhalide
1
โครงสร้ าง
•ฟี นอลมีหมู่ -OH ต่อกับวง aromatic โดยตรง
•แอริ ลเฮไลด์มีหมู่ -X ต่อกับวง aromatic โดยตรง
OH
1
C
O
sp3-C
alcohol
C
H
X
alkyl halide
OH
2
OH
s p 2 a r o m a t ic- C
phenol
2 -n aph th ol
Br
X
aryl halide
1 -n aph th ol
Cl
COOH
b r o m o b e n z e n e o - ch lo r o b e n z o ic a cid
403221-phenol-arylhalide
2
•ตัวอย่างสารประกอบ phenol ที่พบในธรรมชาติ
OH
+
H3N CH CH2
CO Ot y r o s in e
OH
C
O
O
CH3
O
m e t h y l s a licy la t e
( o il o f w in t e r g r e e n )
403221-phenol-arylhalide
C
OH
H
OMe
v a n illin
( o il o f v a n illa b e a n )
3
สมบัติทางกายภาพของฟี นอล
•ฟี นอล
จุดเดือด
จุดหลอมเหลว
ละลายน้ า
182oC
43oC
9 กรัม/100 mL น้ า
– มีพนั ธะไฮโดรเจนระหว่ างโมเลกุล
– มีพนั ธะไฮโดรเจนกับนา้
403221-phenol-arylhalide
4
•ความเป็ นกรดและการเกิดเกลือ
..
.O.
H
..
.O. :
OHH
+
+
H 2O
p h e n o x id e io n
•ลาดับความเป็ นกรด
O
R
C
O
H
>
..
.O.
H
>
H
403221-phenol-arylhalide
O
H
>
R
O
H
5
การเตรียมฟี นอล
1. Hydrolysis ของ aryl halides
Cl
NaO H
O Na
+
H Cl
OH
s o d iu m p h e n o x id e
N O2
O2N
N O2
N O2
Cl
NaO H
O2N
O Na
+
H Cl
O2N
OH
Aryl halide ควรเป็ นชนิดที่มีหมู่แทนที่ชนิดดึง e- (strong e- withdrawing)
403221-phenol-arylhalide
6
2. Alkali fusion ของสารประกอบ sulfonates
NaO H
H 2O , 3 0 0 oC
s o d iu m b e n z e n e s u lf o n a t e
SO3Na
O Na
+
H Cl
O H Cl
SO3Na
NaO H
H 2O , 3 0 0 oC
OH
OH
s o d iu m
2 - n a p h t h a le n e s u lf o n a t e
403221-phenol-arylhalide
7
3. เตรียมจาก cumene (isopropylbenzene)
H 3C
CH
CH3
O2
cu m e n e
CH3
H 3C
C
OH
OOH
O
H 2O , H Cl
cu m e n e h y d r o p e r o x id e
403221-phenol-arylhalide
+
phenol
H 3C C C H 3
a ce t o n e
8
4. Hydrolysis ของ diazonium salts
N
+
H 2O
heat
N Cl
OH
+
N2
OH
+
N2
Cl
Cl
H 2O
N N Cl
heat
m - ch lo r o b e n z e n e d ia z o n iu m
ch lo r id e
+
Diazonium salt เตรี ยมจาก aniline
NH2
HONO
co ld
Cl
N
+
N Cl
Cl
NH2
N aN O 2, H Cl
0 -5 oC
403221-phenol-arylhalide
N
+
N Cl
9
ปฏิกริ ิยาของฟี นอล
1. ความเป็ นกรดและการเกิดเกลือ
..
.O. H
+
OH
..
.O. :
-
s t r o n g e r a cid
+
H 2O
w e a k e r a cid
..
+
.O. : N a +
..
.O. H
+
N a2C O3
..
.O. H
+
NaHCO3
w e ak base
H CO 3-
n o r e a ct io n
•ลาดับความเป็ นกรด
O
R
C
O
H
>
..
.O.
H
>
H
403221-phenol-arylhalide
O
H
>
R
O
H
10
•Phenol มีความเป็ นกรดมากกว่าแอลกอฮอล์ เพราะ
phenolate ion มี resonance ทาให้เสถียร
..
: O:
: O:
: O:
-
: O:
-
-
p h e n o la t e io n
403221-phenol-arylhalide
11
•Phenol ที่มีหมู่ดึง e- มีความเป็ นกรดมากกว่า Phenol
ที่มีหมู่ให้ e•ตัวอย่างลาดับความเป็ นกรด
OH
OH
<
OH
<
CH3
N O2
403221-phenol-arylhalide
12
403221-phenol-arylhalide
13
403221-phenol-arylhalide
14
2. Ether formation (Williamson synthesis)
O H
OH-
CH3
R- X
O
CH3
CH3
O H
OH-
O R
O
C H 3- I
O CH3
C H 3C H 2-Cl
CH3
O C H 2C H 3
403221-phenol-arylhalide
15
3. Ester formation
O
OH
O
H 3C C Cl
O C
CH3
p h e n y l a ce t a t e
Fries rearrangement
O
O C
CH3
a n h . A lC l 3
O
C CH3
O
H 3C C
OH
+
OH
p h e n y l a ce t a t e
O
C CH3
Friedel-Craft acylation
O
OH
H 3C C Cl
a n h . A lC l 3
O
H 3C C
403221-phenol-arylhalide
OH
+
OH
16
O
OH
O
C OH
O
C OH
H 3C C Cl
or
O
O
H 3C C O C C H 3
OH
a ce t y l s a licy lic a cid
aspirin
O
C OH
O
H 3C C O
OH
O
C OMe
H 3C O H
H2SO4
m e t h y l s a licy la t e
403221-phenol-arylhalide
17
4. Ring substitution: Electrophilic aromatic substitution
-OH activating group; o-, p- director
4.1 bromination
Br
OH
Br2 / H 2 O
Br
OH
Br
4.2 nitration
OH
H N O3, H 2 S O4
OH
+
O2N
OH
N O2
403221-phenol-arylhalide
18
4.3 sulfonation
OH
H2SO4
OH
+
H O3S
OH
SO3H
4.4 Kolbe reaction (O=C=O)
ใช้เตรี ยม phenolic acid

 O = C = O 
OH
NaOH
O
O
O
C O
oC
125
4 -7 atm
403221-phenol-arylhalide
OH
C OH
H
+
OH
19
4.5 Reimer-Tiemann reaction
ใช้เตรี ยม phenolic aldehyde
OH
C H C l2
NaOH
O
C H C l3
7 0 oC
O
CH
O
CH
H 2O
H
O
+
OH
4.6 Coupling กับ diazonium salt :เตรี ยม azo dye
N
+
N Cl
+
N
OH
N
OH
p - h y d r o x y a z o b e n z e n e , y e llo w
HO
OH
N
+
N Cl
N
+
403221-phenol-arylhalide
red
N
20
4.7 ปฏิกิริยากับ formaldehyde
O H
O
H C H
O H
O H
CH2OH
O H
CH2
OH
OH- or H+
O H
O
H C H,
CH2
O H
CH2
CH2
OH
CH2
CH2
phenol-formaldehyde resin
“Bakelite”
403221-phenol-arylhalide
HO
CH2
CH2
21
4.8 การเกิด phthalein dye
O
phenolphthalein
O H
O
+
2
O
H
H2SO4
O H
H O
H O
OH-
O
H
O
O
O
รูปกรด ไม่ มีสี
O
+
403221-phenol-arylhalide
รูปเบส สีแดง
22
fluorescein
O
O H
O
+
2
OH
O
H O
H
H2SO4
O
O
O H
O
O
OHH
O
+
O
O
O
รูปเบส สีเหลืองเหลือบเขียว
รูปกรด สีเหลือง
403221-phenol-arylhalide
23
5. การวิเคระห์ phenol
5.1 phenol ที่ไม่ละลายน้ า
-ละลายในสารละลาย Na2CO3, NaOH
-ไม่ละลายในสารละลาย NaHCO3
5.2 phenol เกิดสารประกอบเชิงซ้อนสี เขียว, ม่วง,
แดง กับสารละลาย FeCl3
403221-phenol-arylhalide
24
ปฏิกริ ิยาของแอริลเฮไลด์
•Aryl halide เกิดปฏิกิริยา nucleophilic substitution ยาก
กว่า alkyl halide เพราะผลจาก resonance ดังนี้
X
X
+
X
-
+
X
+
-
•พันธะ C-X ของ Aryl halide มีลกั ษณะพันธะคู่อยูด่ ว้ ย
ทาให้แตกพันธะยากกว่า C-X ของ Alkyl halide
403221-phenol-arylhalide
25
Cl
NaO H
C H 3C H 2
Cl
NaO H
S N reaction
403221-phenol-arylhalide
no reaction
C H 3C H 2
OH
26
ปฏิกริ ิยา nucleophilic aromatic substitution (SNAr)
aryl halide ที่มีหมู่ดงึ อิเล็กตรอน เช่น -NO2, -NO, -CN
ที่ตาแหน่ง ortho-, para- ของหมู่ -X เกิดปฏิกิริยาแทนที่
ด้วย Nucleophile ได้
403221-phenol-arylhalide
27
Cl
OH
N O2
N O2
NaO H
1 0 0 oC
N O2
N O2
Cl
OH
N O2
O2N
NaO H
3 0 oC
N O2
O2N
N O2
N O2
Cl
NH2
N O2
N O2
N O2
NH3
403221-phenol-arylhalide
N O2
28
กลไกปฏิกริ ิยา nucleophilic aromatic substitution (SNAr)
แบบ addition-elimination
1.
2.
403221-phenol-arylhalide
29
Resonance form ของ carbanion ทาให้ carbanion เสถียรมากขึน้
403221-phenol-arylhalide
30
-aryl halide ที่ไม่ มีหมู่ดึงอิเล็กตรอน เกิดปฏิกิริยาแทนที่ด้วย
Nucleophile เมื่อใช้ strong base เช่น NH2-ปฏิกิริยาเกิดผ่านกลไกแบบ elimination-addition
Cl
NH2
KN H 2, N H 3
-3 3 oC
403221-phenol-arylhalide
31
กลไกปฏิกริ ิยา nucleophilic aromatic substitution
แบบ elimination-addition : Benzyne
1.
2.
403221-phenol-arylhalide
32