Transcript 403221 เคมีอินทรีย์ แอลดีไฮด์และคีโตน ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุข ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์

403221 เคมีอน
ิ ทรีย ์
แอลดีไฮด ์และคีโตน
ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุข
ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร ์
มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร ์
403221-aldehyde
1
โครงสร ้าง
•หมู่คาร ์บอนิ ล C=O
่
•สูตรทัวไป
CnH2nO
p-orbital
sp2-C
C
O
~120o
~120o
sp2-O
C
+
O
O
O
H C H
formaldehyde
R C H
aldehyde
R C R'
ketone
403221-aldehyde
O

2
่
การเรียกชือแอลดี
ไฮด ์
R
(aldehyde)
่
• ชือสามัญ
O
C
H
่
่ จานวน
– เรียกตามชือกรดคาร
์บอกซิลก
ิ ทีมี
่ -(o)ic acid เป็ น
คาร ์บอนเท่ากันโดยเปลียน
aldehyde
O
H
O
O
C
C
H
formaldehyde
H3C
C
H
H
acetaldehyde
403221-aldehyde
benzaldehyde
3
• ชือ่ IUPAC
O
่ ดและมี
C หมู ่
– สายโซ่คาร ์บอนยาวทีสุ
H
O
่
เป็ นชือสายโซ่
หCลัก
alkanal โดยหมู ่
H
O
O งที่ 1
อยู่ตาแหน่
H
C
C
H3C
H
ethanal
H
methanal
O
O
H2C C
H
C
propenal
H
CH3CH2CH2 CH C H
CH3
2-methylpentanal
403221-aldehyde
4
่ โตน (ketone)
การเรียกชือคี
C
O
่
• ชือสามั
ญ
R
R'
่
่
– ชือเฉพาะที
ยอมร
ับ
O
C
H3C
CH3
acetone
O
O
C
C
CH3
acetophenone
403221-aldehyde
benzophenone
5
– ระบุชอหมู
ื่
่แอลคิล 2 หมู่ทต่
ี่ อกับหมู่
C=O เรียงลาดับตัวอักษรตามด ้วย
ketone
H3C
O
O
C
C
CH2CH3
ethyl methyl ketone
H3C
CH2
benzyl methyl ketone
403221-aldehyde
6
• ชือ่ IUPAC
่ ดและมี
– สายโซ่คาร ์บอนยาวทีสุ
C หมู ่
O
่
เป็ นชือสายโซ่
หลัก alkanone
C ระบุตาแหน่ งโดย
่ สุ
่ ด
O
หมู
่
อยู
ต
่
าแหน่
ง
เลขต
าที
O
O
O
H3C
C
H3C
CH2CH3
butanone
CH3CH2
C
C
CH2
H3C
CH3
propanone
phenylpropanone
O
O
C
C
CH2CH3
H3C
CH2CH2CH3
2-pentanone
3-pentanone
403221-aldehyde
7
O
C
– สาหร ับ cyclic ketone
หมู ่
ตาแหน่ งที่ 1
H3C
อยู่
O
4-methylcyclohexanone
O
4-methyl-3-penten-2-one
403221-aldehyde
8
สมบัตท
ิ างกายภาพ
•จุดเดือด
MW
O
จุดเดือด (oC)
CH3CH2CH2-C-H
O
CH3CH2-C-CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
72
76
72
80
CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2CH2CH2OH
74
74
72
36
403221-aldehyde
35
118
9
– แอลดีไฮด ์ คีโตนมีจด
ุ เดือดสูงกว่าแอลเคน
่ าแอลกอฮอล ์ทีมี
่ มวล
และอีเทอร ์ แต่ตากว่
โมเลกุลใกล ้เคียงกัน
– เพราะหมู่คาร ์บอนิ ล C=O ค่อนข ้างมีขว้ั ทา
ให ้มีแรง dipole ยึดเหนี่ ยวระหว่างโมเลกุล
แต่ไม่มพ
ี น
ั ธะไฮโดรเจนระหว่างโมเลกุล
403221-aldehyde
10
•การละลาย
่ มวลโมเลกุลตาละลาย
่
– แอลดีไฮด ์ คีโตนทีมี
้
นาได
้เพราะเกิดพันธะไฮโดรเจนกับน้ า
..
:O H
H
..
:O C
..
:O
C
่
– ละลายในตัวทาละลายอินทรีย ์ทัวไป
403221-aldehyde
11
การเตรียมแอลดีไฮด ์
1. ปฏิก ิรย
ิ า oxidation ของ 1o
NH
ROH O H
O
+
R C H
H
1o alcohol
CuO
หรือPCC
R C H
CrO3Cl
NCrO3HCl
PCC
aldehyde
O
CH3(CH2)4 CH2OH
CH3CH2OH
PCC
CuO, 
CH3(CH2)4 C H
O
CH3C H
่ ้มีจานวน C เท่ากับ
แอลดีไฮด ์ทีได
้ ้น
สารตังต
403221-aldehyde
12
2. Reimer-Tiemann reaction ใช ้สังเคราะห
phenolic
aldehyde
OH
O
OH
O
+
H
CH2Cl2
NaOH
CHO
CHO
CHCl2
3. Gatterman-Koch reaction ใช ้สังเคราะห
aromatic aldehyde
O
AlCl , Cu Cl
+
H3C
+
CO
CO
+
+
HCl
HCl
3
2
2
AlCl3, Cu2Cl2
403221-aldehyde
C H
O
H3C
C H
13
4. Rosenmund reduction
O
R C Cl
O
C C Cl
H2
H2, Pd/BaSO4
solvent
O
R C H
H2, Pd/BaSO4
ethyl acetate
403221-aldehyde
O
C C H
H2
14
การเตรียมคีโตน
1. ปฏิก ิรย
ิ า oxidation ของ 2o
O
ROHO H H CrO or CrO
2
R C H
R'
2 o alcohol
4
3
or K2Cr2O7/H2SO4
or KMnO4
R C R'
ketone
H
OH
OH
O
Na2Cr2O7
H2SO4
H2CrO4
O
403221-aldehyde
15
2. ปฏิก ิรย
ิ า hydration ของ
alkyne
H OH
R C C R'
H2O, H2SO4
H C C CH3
R C C R'
tautomerization
R CH2 C R'
HgSO4
H2O, H2SO4
H C C CH2CH3
HgSO4
H2O, H2SO4
HgSO4
H OH
O
H C C CH3
H OH
H2O, H2SO4
HgSO4
H C C CH2CH3
H3C C C CH2CH3
HO H
H CH2 C CH3
O
H OH
H3C C C CH2CH3
O
+
H3C C C CH2CH3
403221-aldehyde
H CH2 C CH2CH3
O
H3C CH2 C CH2CH3
O+
H3C C CH2CH2CH3
16
3. ปฏิก ิรย
ิ า hydrolysis ของ
geminal
dihalide
X
O H
R C R'
X
H2O
OH-
R C R'
Cl
H3C C CH3
Cl
-H2O
O
R C R'
OH
H2O
OH-
O
H3C C CH3
403221-aldehyde
17
4. ปฏิก ิรย
ิ า Friedel-Craft
acylation O
AlCl
+
+ CH3CH2 C
Cl
O
H3C
+
3
R C Cl
O
C Cl
O
AlCl3
AlCl3
่ ้มีจานวน C มากกว่า
คีโตนทีได
้ ้น
สารตังต
403221-aldehyde
C R
O
C CH2CH3
O
C
CH3
18
5. ปฏิก ิรย
ิ าระหว่าง nitrile กับ
RMgX
RLi R C N MgX H O, H
+

 หรื
+ อether
R C N
+
2
R'-MgX
+
O
R C R'
R'
+

R C N
 +
+
R'-Li
ether
R C N
H2O, H+
Li
O
R C R'
R'
CH3
H3C C C N
H
C6H5 C N
+
+
C6H5 MgBr
CH3CH2CH2CH2 Li
1) ether
2) H2O, H+
1) ether
2) H2O, H+
CH3 O
H3C C C C6H5
H
O
C6H5 C CH2CH2CH2CH3
่ ้มีจานวน
คีโตนทีได
C มากกว่า
403221-aldehyde
้ ้น
สารตังต
19
6. ปฏิก ิรย
ิ าระหว่าง acid
chloride กับ R2CuLi
R2CuLi
+
CuX
O
O
R' C Cl
R' C R
RLi
Li
RX
R, R’ อาจเป็ น alkyl หรือ
aryl ก็ได ้
่ ้มีจานวน C มากกว่า
คีโตนทีได
้ ้น
สารตังต
403221-aldehyde
20
O
O
C Cl
+
(CH3)2CuLi
CuI
C CH3
CH3Li
Li CH I
3
O
O
O2N
C Cl
+
(CH3)2CuLi
O2N
O
O
CH3CH2 C Cl
C CH3
+
2
C CH2CH3
CuLi
CuI
Li
403221-aldehyde
Li
Br
21
7. ปฏิก ิรย
ิ าระหว่าง acid chloride กับ
O
organocadmium
O
R Cd
R' C Cl
2
or RCdCl
R' C R
O
O
CH3CH2 C Cl
+
(CH3)2Cd
CH3CH2 C CH3
O
O
H3C C Cl
+
(CH3CH2)2Cd
H3C C CH2CH3
่ ้มีจานวน
คีโตนทีได
C มากกว่า
403221-aldehyde
้ ้น
สารตังต
22
ถ ้าใช ้ Grignard reagent หรือ
organolithium แทน organocadmium
O
O
H3C C Cl
+
H3C C CH2CH3 +
ketone
CH3CH2-MgCl
MgCl2
CH3CH2-MgCl
O H
H3C C CH2CH3
O MgCl
H2O, H+
H3C C CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
3 o alcohol
403221-aldehyde
23
8. ปฏิก ิรย
ิ า ozonolysis ของ alkene
R
R'
H3C
CH3CH2
C
C
C
C
CH3CH2
CH3CH2
R''
O
O
1) O3
2) Zn, H2O R' C H + R'' C R
H
CH3
H
C
C
O
O
1) O3
2) Zn, H2O CH3CH2 C H + H3C C CH3
CH3
CH3
1) O3
2) Zn, H2O
O
2 CH3CH2 C CH3
Asymmetric alkene ได ้
ผลิตภัณฑ ์ 2 ชนิ
ด
403221-aldehyde
Symmetric alkene ได้
24
ปฏิก ิรย
ิ าของสารประกอบคาร ์บอ
นิ ล
1. nucleophilic
addition

O
C
+
+
R'
R
O
..Nu
R C R'
Nu
H
+
O H
R C R'
Nu
Nucleophile ได ้แก่
HCN
hydrogen cyanide
ROH
alcohol
NaHSO3 sodium bisulfite
RMgX
Grignard reagent
HNH2 ammonia และ
อนุ พน
ั ธ ์ของ ammonia
403221-aldehyde
25
1.1. Addition of HCN
O
R C R'
HCN
O H
R C R'
H2O
H+
C N
cyanohydrin
O H
R C R'
COOH
-hydroxycarboxylic acid
้ั น1ตวั
มีC มากกว่าสารตงต้
1) LiAlH4
2) H2O
O H
R C R'
CH2-NH2
1 o amine
403221-aldehyde
26
O
H3C C CH3
O
C H
NaCN
H2SO4
HCN
O H
H3C C CH3
CN
O H
H2O
H3C C CH3
H+
O H
C C N
H
COOH
H2O
H+
O H
C COOH
H
1) LiAlH4
2) H2O
O H
C CH2-NH2
H
403221-aldehyde
27
1.2. Addition of alcohol
O
H C R'
ROH,
H+
O H
H C R'
ROH,
H+
OR
hemiacetal
O
R'' C R'
ROH,
H+
O H
R" C R'
OR
H C R'
OR
acetal
ROH,
OR
hemiketal
403221-aldehyde
H+
OR
R" C R'
OR
ketal
28
O
2 C2H5OH,
H C CH3
OC2H5
H+
H C CH3
OC2H5
acetaldehyde
diethyl acetal
OC2H5
O
2 C2H5OH, H+
H C
H C
OC2H5
H3C
H3C
C O
+
HO CH2
H+
H3C
HO CH2
403221-aldehyde
C
O CH
2
O CH2
H3C
cyclic ketal
29
กลไกปฏิก ิรยิ า
403221-aldehyde
30
403221-aldehyde
31
1.3. Addition of bisulfite
O
R C R'
NaHSO3
O H
R C R'
Na2CO3

O
R C R' + Na2SO3 + NaHCO3
SO3Na
bisulfite adduct
O
H3C C CH3
NaHSO3
O H
Na2CO3
H3C C CH3

SO3Na
O
O
ไม่ละลายนา้
NaHSO3
HO
NaO3S
OH
SO3Na
O
H3C C CH3
Na2CO3

O
O
ละลายนา้
ใช ้แยก aldehyde ketone ออกจาก
่ ไม่
่ ละลายน403221-aldehyde
สารอืนที
า้
32
1.4. Addition of Grignard
reagent (RMgX)
+ C

O
+
 +
R-MgX
ether
C O MgX
H2O,H+
R
R
H
C O
H
R
C O
H
R
C O
R'
1) R-MgX, ether
R CH2 O H
2) H2O,H+
C O H
1o alcohol
R
1) R-MgX, ether
R CH O H
2o alcohol
2) H2O,H+
1) R-MgX, ether
2) H2O,H+
R
R C
O H
3o alcohol
R'
403221-aldehyde
33
H
H
H3C
C O + CH3CH2CH2CH2MgBr
2) H2O,H+
H
CH3CH2
2)
H2O,H+
1) ether
C O + CH3CH2MgBr
H3C
1) ether
C O + CH3CH2MgBr
1) ether
2) H2O,H+
403221-aldehyde
CH3CH2CH2CH2 CH2 O H
CH3
CH3CH2 CH O H
CH3
CH3CH2
C
OH
CH2CH3
34
1.5. Addition of ammonia
O H
derivative
R
NH G
C O
2
R C N-G
R'
R C NH-G
R'
R'
NH2G = > ammonia derivative
Reagent
+
H2O
Product
NH2OH
hydroxylamine
C N-OH
oxime
NH2NH2
hydrazine
C N-NH2
hydrazone
phenylhydrazine
C N N
H
phenylhydrazone
NH2 NH
O
NH2NH C NH2 semicarbazide
O
C N N C NH2 semicarbazone
H
403221-aldehyde
35
กลไกปฏิก ิรยิ า
H
G N:
H
O
H O
C
G N C R'
H R
R
+
R'
O
CH3 C H
+
NH2OH
O
CH3 C CH3+ NH2NH2
O
CH
O
C CH3
+
H OH
G N C R'
R
CH3 C N OH
H
+
H2O
CH3 C N NH2
CH3
+
H2O
O
O
+
NH2 NH C NH2
NH2 NH
O2N
G N C R' + H2O
R
NO2
C N NH C NH2
H
+
H2O
C N NH
CH3
O2N
NO2
+
403221-aldehyde
H2O
36
2. Oxidation
2.1. Oxidation of aldehyde
ใช ้บอกความแตกต่างระหว่าง aldehyde
กับ ketone
O
O
K Cr O /H+
2
R C H
2
7
R C OH
KMnO4
O
O
1. Ag(NH3)2 +
Tollen's reagent
2. H+
C H
O
H3C C H
O
CH3CH2 C H
O
C H
K2Cr2O7/H+
KMnO4
Ag(NH3)2 +
C OH
O
H3C C OH
O
CH3CH2 C OH
O
C O
403221-aldehyde
H
+
O
C OH
37
Fehling’s reagent = Cu2+ tartrate complex
Benedict’s reagent = Cu2+ citrate complex
ใช ้บอกความแตกต่างระหว่าง aliphatic กับ
aromatic aldehyde
O
R C H
O
C H
O
2+
Cu
Fehling's or
Benedict's reagent
Fehling's or
Benedict's reagent
R C OH
+
Cu2O
ี ฐ
ตะกอนสแดงอิ
no reaction
403221-aldehyde
38
2.2. Oxidation of methyl ketone
(iodoform
test)
O
O
X2, NaOH
R C CH3
R C O
+
haloform
R = alkyl, aryl, H
O
CH3CH2 C CH3
O
C CH3
R
CH X3
I2, NaOH
O
CH3CH2 C O
Br2, NaOH
O
C O
+
CH I3
iodoform
+
CH Br3
bromoform
alcohol ที่ oxidize แล ้วได ้ methyl ketone ก็เกิด
OH haloform เช่นกั
Oน
O
X2, NaOH
oxidation
CH CH3
R C CH3
R C O + CH X3
403221-aldehyde
39
3. Reduction
3.1. Reduction to alcohol
H2/Pt or Ni or Pd
O
O H
R C R'
R C R'
1. NaBH4 or LiAlH4
H
2. H2O, H+
O
O
C CH3
O
H3C CH CH C H
O
H3C CH CH C H
O H
1. LiAlH4
2. H2O, H+
H
OH
H2/Pt
H2/Ni
1. NaBH4
2.
CH CH3
H3C CH2 CH2CH2O H
H C CH CH CH2O H
3
403221-aldehyde
H
O, H+
2
40
3.2. Reduction to hydrocarbon
Zn(Hg), HCl
O
R C R'
NH2NH2, KOH
O
O
C CH2CH2CH3
O
H
R C R'
H
NH2NH2, KOH
Zn(Hg), HCl
R CH2 R'
H
H
CH2CH2CH2CH3
Cl C CH2CH2CH3
AlCl3
403221-aldehyde
41
O
 
 
C C C C C C C
H-H
4. ปฏิก ิรย
ิ าของ -hydrogen
4.1. Keto-enol tautomerization
O R'
R C C R"
H
keto form
-H
+
O R'
O R'
+
R C C R"
-
R C C R"
H
enolate anion
Enolate anion
เสถียรเพราะมี
Resonance
H
+
-H
+
HO R'
R C C R"
enol form
O
- R'
R C C R"
resonance form
403221-aldehyde
42
4.2. Halogenation
่ ่ -H
แทนทีที
O R'
+
R C C R"
H
X2
O R'
R C C R"
X
+
X
O
O
+
base
เกิดปฏิก ิรยิ า
Br2
NaOH
+
Br
Br
กลไกปฏิก ิรยิ า
403221-aldehyde
43
การเกิด iodoform
O H
R C C H
H
+
I2
NaOH
O
CH3CH2 C CH3
O
C CH3
O
H C CH3
O
R C O
CHI 3 iodoform
C H melting point 119 oC
I
ตะกอนเหลือง
I
+
I2 /NaOH
I
O
CH3CH2 C O
CH I3
+
CH I3
O
I2 /NaOH
I2 /NaOH
+
C O
O
HC O
403221-aldehyde
+
CH I3
44
กลไกปฏิก ิรยิ า
O
CH3CH2 C C H
H2
O H
CH3CH2 C C I
H
OH-
OH-
O I
CH3CH2 C C I
H
O
CH3CH2 C C I3
OH-
O
CH3CH2 C CH2
O
CH3CH2 C C I
H
O I
CH3CH2 C C I
I
I
I
O I
I
CH3CH2 C C I
H
I
O
OH-
O
CH3CH2 C C I3
OH
403221-aldehyde
CH3CH2 C C I
H2
O I
I
CH3CH2 C C I
I
O
CH3CH2 C OH + C I3
O
CH3CH2 C O
+ CH I3 45
4.3. Aldol condensation
O
O H
H C CH
H
+
H C CH3
NaOH
กลไกปฏิก ิรยิ า
403221-aldehyde
O H OH
H C C C CH3
H H
3-hydroxybutanal
aldol
46
่ ้ความร ้อน aldol จะเกิด dehydration
เมือให
O H OH
O H OH
H C C C CH3
H H
OH-
H C C- C CH3
H
403221-aldehyde
O H
H C C C CH3
H
crotonaldehyde
-unsaturated carbonyl
47
5. Canizzaro reaction
่ มี •ปฏิก ิรยิ าเฉพาะ aldehyde ทีไม่
H
•autooxidation-reduction
O
H C H
O
C H
NaOH
NaOH
O
OH
H C H +
H
OH
C H
H
403221-aldehyde
H C O Na
+
O
+
C O Na
+
48
กลไกปฏิก ิรยิ า
403221-aldehyde
49