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LES
AMINES
1- Définition
Les amines sont les dérivés organiques de l’ammoniac, résultant du remplacement
d’un ou plusieurs de ses hydrogènes par un ou plusieurs groupes alkyles.
H
N
H
C
N
H
Suivant le degré de substitution de l’azote on distingue les amines primaires,
secondaires et tertiaires.
R N
H
H
Amine primaire
R N
H
R'
Amine secondaire
R N
R''
R'
Amine tertiaire
Avec R, R’, R’’ acycliques, cycliques ou aromatiques pour respectivement les amines
acycliques, cycliques ou aromatiques
2-Nomenclature
2-1 Amines primaires: R NH2
- terminaison « AMINE » + nom du groupe RL’atome de carbone directement lié à l’atome d’azote porte le n°1.
Ex: CH3 CH2 NH2 Ethylamine
CH3
CH3
2
1
3
4
CH3CH2 C CH2 CH CH3
1-Ethyl-1,3-diméthylbutylamine
NH2
1-méthyl-2-phényléthylamine
CH2 CH CH3 (Amphétamine = un stimilant dangereux)
2
1
NH2
- suffixe « AMINE » + nom de la chaîne hydrocarbonée avec élision de « e »
CH3 CH2 NH2 Ethanamine
1
2
3
4
CH3
5
CH3CH2 CH CH2 CH
NH2
6
CH3
5-méthylhexan-3-amine
Remarque
Si le groupe –NH2 n’est pas prioritaire on utilise le préfixe « AMINO »
Ex:
3
2
1
NH2 CH2 CH2 COOH
5
3
4
CH3CH2 CH
2
1
CH
CH3
Acide 3-Aminopropanoïque
3-Aminopentan-2-ol
NH2 OH
CH3
4
3
1
2
CH CH COOH Acide 2,4-diamino-3-méthyl-4-oxobutanoïque
NH2 CO
NH2
1
2
3
4
OH
5
6
CH3C CH CH2 CH CH3 3-(2-Aminoéthyl)-5-hydroxyhexan-2-one
O CH2CH2NH2
1'
2'
2-2 Amines secondaires et tertiaires :
R
R'
NH et
R
R'
N
R''
2-2-1 Quand elles sont symétriques on fait précéder le nom du groupe du préfixe
multiplicatif di ou tri .
Ex: C6H5-NH-C6H5 Diphénylamine
(CH3CH2)3N
Triéthylamine
2-2-2 Si les groupes sont substitués (symétriquement ou non ) les indices des
substituants sont indexés
1
1'
CH3 CH NH CH CH3
1,1'-Diphényldiéthylamine
2
1
1'
2'
CH 3 CH NH CH 2 CH 2
1,2'-Diphényldiéthylamine
2-2-3 Amines secondaires et tertiaires non symétriques
Elles sont nommées comme des amines primaires substituées à l’atome d’azote:
- Le groupe le plus long (ou le plus compliqué) est choisi pour substituer l’amine
- Les autre s groupes précédés de la lettre N- sont énoncés dans l’ordre
alphabétique.
Ex:
CH3CH2CH2 NH CH3
CH3CH2 N
CH3
N-méthylpropylamine
N,N-dméthyliéthylamine
CH3
N
CH3
CH2CH3
N-Ethyl-N-méthylcyclohexylamine
3- Préparation
3-1 Méthode de Hoffmann
H
H N
H
+
C
X
H N
H
C
H
+ NH3
H
L’amine formée H N C
+ X
H
H N
C
+ NH4
peut , par son doublet libre, attaquer l’halogénure C-X
et ainsi de suite; on aboutit à un mélange d’amines primaire, secondaire et tertiaire
NH3 + R
Br
RNH3 Br + R2NH2 Br + R3NH Br R4N Br
+
R = groupe alkyle primaire
+
OH
RNH2 + R2NH + R3N + R4N OH
Le résultat est un mélange d'amines I, II; III et IV
3-2 A partir des alcools et des dérivés carbonylés
- Vers 300°C les vapeurs d’alcool réagissent avec l’ammoniac
H
H
R OH + H N
H
- H2O
R N
H
- Amination réductive des dérivés carbonylés
C O + H2 + NH3
Ni
- H2O
C NH2
3-3 Réduction des nitriles; des oximes; des dérivés nitrés et dégradation des
amides
C N + 2H2
nitriles
C NH2
C N OH + H2
H2O, H
H
C NH2
oximes
C NO2 + 3 H2
dérivés nitrés
- 2 H2O
C NH2
R
C
NH2
O
amides
+ NaBrO
R NH2 + NaBr + CO2
4- Propriétés physiques
De moins en moins solubles dans l’eau quand R de R-NH2 augmente. Elles ont des
Téb inférieures à celles des alcools homologues (liaisons H moins fortes).
°
1,47 A
H3C
N
112,9°
°
1,01 A
H
105,9°
H
5- Propriétés chimiques
5-1 Réactivité
Elles sont basiques et nucléophiles (doublet libre sur l’azote) d’une part et acides
(NH des amines I et II moins acides que OH des alcools).
Les alkylamines sont plus basiques (III > II > I) que les benzénamines dont le
doublet participe à la résonnance d’autant plus que le noyau porte des substituants
électrons-attracteurs (différents d’électrons-donneurs).
5-2 Propriétés dues au doublet libre
H
H
- Caractères basiques R
R
N + H
N
H
amine agissant en tant que base
H
H
N + H A
Généralement
- Caractères nucléophiles
H +A
N
N + R CH2 Br
N CH2R + Br
Amine agissant en tant que nucléophile dans une réaction d’alkylation
H O
- Accès aux amides H
R N + C O -X
R N C
Puis en milieu basique
H
R
H
O
N
C
H
- Accès aux imines
X
OH
- H2O
X bon partant H
R
R NH2 + O C
H
O
N
C
R N C
imines
+ H2O
5- 3 Actions de HNO2
HNO2 est un mélange de NaNO2 et HCl
HO
N
O + H
H
O
N
O
H
- H2O
NO
* Série acyclique (aliphatique)
- Cas d’une amine primaire
R
+ NO
NH2 + NaNO2 + 2 HCl
[ R N N Cl ] + NaCl + 2 H2O
Sel de diazonium acyclique
( très instable)
Alcènes
- N2 (càd N N )
Alcools
R + Cl
Halogénures
d'alkyle
- Cas d’une amine secondaire R
NH
R'
NO
R
N N O
R'
- Cas d’une amine tertiaire: rien car pas d’atome d’H sur N
* Série aromatique
H
N + NO
H
N N OH
En milieu acide on obtient l’ion diazonium
N N OH + H
N N
- H2O
N N
Ion diazonium
+
SN
H OH
R X
R CN
+
OH
SE
N N
OH
X
CN
OH
( copulation diazoïque )
5-4 Substitution Electrophile propre aux amines aromatiques
N
N
N
E
+E
Le groupe
niveau de
N
N
ou
E
est ortho para orienteur ; mais dans le cas de gros substituants au
c’est la position para qui est favorisée à cause de l’effet stérique.
6- Applications
- Les amines sont avec d’autres dérivés, des produits importants (biochimie,
médecine, pharmacie et textile) : Aminoacides, peptides, protéines et alcaloïdes ;
2-phényléthanamine et dérivés (amphétamines, dopamine, morphine…) Sulfamides
(chimiothérapie : antibiotiques, antimétabolites)
- On les rencontre comme : neurotransmetteurs, décongestionnants, antidépresseurs,
anesthésiques, sédatifs, analeptiques, antiobésité, vitamines (B1 et B6).
- Dans l’industrie textile : nylon-6,6.
H
N
N
NH
CH3
Nicotine
Apétinil (pilule amaigrissante)
TD
TD
TD