Les Amines

Les Amines

I. Présentation

Les amines sont les composés dans lesquels un atome d’azote est directement lié à un ou plusieurs atomes de carbone. Elles peuvent être considérées et définies comme des dérivés de l’ammoniac NH 3 résultant de la substitution progressive des trois atomes d’hydrogènes par des groupes hydrocarbonés.

• Il existe donc trois classes d’amines: • • H-N-H R -N-H R -N R’ H H H ammoniac amine amine primaire secondaire R -N R’ R’’ amine tertiaire

• • R , R’ , R’’ peuvent être identiques ou différents (si l’un d’eux au moins est un groupe aryle ex.: , c’est une amine aromatique).

• • •

II. Caractères physiques

Les amines les plus légères( CH 3 NH 2 , (CH 3 ) 2 NH, (CH 3 ) 3 N ,CH 3 -CH 2 -NH 2 ) sont gazeuses à 20°C (sous 1 atm); les autres sont liquides ou solides suivant leur masse moléculaire.

• • Les liaisons N-H donnent lieu, comme les liaisons O-H, à une association par liaison hydrogène, mais elle est beaucoup plus faible que pour les alcools, car l’azote est moins électronégatif que l’oxygène.

Les T éb des amines sont donc plus élevées que celles des hydrocarbures et moins élevées que celles des alcools correspondants.

• Les premiers termes conservent des propriétés physiques analogues à celles de l’ammoniac: grande solubilité dans l’eau, odeur « ammoniacale ».

• • •

III. Propriétés acido-basiques

1. Présentation

Au sens de Bronsted, les amines peuvent a priori avoir à la fois un caractère

basique

(accepteur de proton) grâce à leur doublet libre sur N, et un caractère

acide

(donneur de proton) si elles possèdent au moins un H lié à l’azote N; la polarisation de la liaison N-H doit, en effet, conférer une certaine labilité à cet hydrogène.

• • • • Par exemple, pour une amine primaire : - Comportement basique (en présence d’un acide): R-NH 2 + AH R-NH 3 + A (1) L’amine est dans ce cas la forme basique du couple R-NH 3 / R-NH 2 • • -Comportement acide (en présence d’une base): R-NH 2 + B R-NH + BH (2)

• L’amine est dans ce cas la forme acide du couple R-NH 2 / R-NH .

• • • • •

2. Caractère basique

La formule générique est R 3 N .

Le caractère acido-basique dominant des amines est celui que traduit l’équilibre (1) ci-dessus: elles présentent un net caractère basique.

Dans l’eau s’établit l’équilibre: • • R 3 N + H -OH R 3 NH + + OH -

• Dont la constante d’équilibre : • • • • Qui est liée à la constante d’acidité Ka du couple R 3 NH + / R 3 N par la relation :

K a * K b = 10 -14 K b

vaut environ 10 -4 (

pK a

= 10 ) à 25 °C.

• • R 3 NH + est une acide faible et R 3 N, sa base conjuguée, est une base ‘‘moyennement forte’’.

les solutions d’amines dans l’eau sont donc basiques ( pH > 7).

• cette réaction est toute à fait analogue à celle de l’ammoniac NH 3 avec l’eau, pour donner l’ion ammonium NH 4 + . Les cations résultant de la protonation des amines sont des ions alkylammoniums (mono-, di- ou trialkylammoniums, selon la classe de l’amine).

• • • • •

Influence des facteurs structuraux sur la basicité des amines.

* en phase gazeuse.

La basicité des amines (mesurée non pas par la valeur de

K a

qui ne concerne, par définition, que les réactions dans un solvant, mais par la variation d’enthalpie libre Δ r G 0 , associée à la formation de l’acide conjugué), augmente avec le nombre de groupes R liés à l’azote: NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R ( < : « moins basique que ») 3 N

• Ces variations peuvent s’expliquer par les effets inductif-répulsifs des groupes R, qui stabilisent l’acide conjugué plus que la base, en comblant partiellement le déficit électronique sur l’azote : R NH R • • • R Cette stabilisation est d’autant plus importante Que les groupes R sont plus nombreux (comme pour les carbocations).

• * en solution dans l’eau, les amines secondaires sont les plus basiques , et les amines primaires et tertiaires ont sensiblement la même basicité. L’interprétation est difficile: en plus des facteurs intervenant en phase gazeuse, la solvatation préférentielle de l’une des espèces conjuguées doit être prise en compte.