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!!!!!!!!!! LECON N°2 : LES AMINES ET COMPOSES AZOTES !!!!!!!!!!
Durée :04h
CLASSE : T°S
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INTRODUCTION
Les amines sont des composés azotés qui dérivent formellement de l'ammoniac NH3 par
remplacement d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène par des groupes carbonés. Découvertes en
1849, par le chimiste allemand Wurtz les amines furent initialement appelées alcaloïdes artificiels.
Après la présentation et la nomenclature, nous étudions quelques propriétés physiques et
chimiques des amines.
Cette leçon comportera trois paragraphes.
1. LES AMINES
1.1. DEFINITION ET GOUPE CARACTERISTIQUE
Les molécules de cette famille présentent toutes un groupe amino fixé sur une chaîne carbonée.
On pourra les noter d'une façon générale R—NH2
1.2.
LES TROIS CLASSES ET DES AMINES
Le nombre n des atomes d’hydrogène liés à l'azote, définit la classe de l’amine.
n
2
1
0
Classe
primaire
secondaire
tertiaire
Remarque : On notera la différence entre la définition de la classe des amines et celle des alcools
pour lesquels on s’intéresse aux atomes d’hydrogène liés à l’atome de carbone fonctionnel.
1.3.
LES DIFFERENTES SERIES DES AMINES
La fonction amine recouvre un ensemble très étendu de composés. On distingue plusieurs séries :

Acyclique : l'atome d'azote est relié à un ou plusieurs groupes alkyles.
Exemple : la méthylamine CH3NH2

Alicyclique : l'atome d'azote est lié à un cycle non aromatique.
Exemple : la cyclohexylamine
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
Aromatique : l'atome d'azote est lié à un cycle aromatique.
Exemple : la phénylamine ou aniline.

Hétérocyclique : l'atome d'azote est engagé dans un cycle qui peut être ou non
aromatique.
Exemples : Pyridine
pipéridine
1.4. NOMENCLATURE
1.4.1. NOMENCLATURE RADICO- FONCTONNELLE
A. AMINES PRIMAIRES
On ajoute la terminaison amine au nom du groupe lié à l'atome d'azote. L'atome de carbone lié à
l'azote porte le numéro 1.
Propylamine
3-méthyl-1-butylamine
3-méthyl-1-phénylamine
B. AMINES SECONDAIRES ET TERTIAIRES
On distingue les molécules symétriques et celles dissymétriques :
Les composés symétriques sont nommés en faisant précéder le nom du groupe par un préfixe di,
tri etc.
diéthylamine
diphénylamine
Les composés non symétriques sont nommés comme des amines primaires substituées sur
l'atome d'azote. Le groupe le plus long ou le plus complexe est choisi pour constituer le nom de
l'amine primaire. Les autres, précédés de la lettre N, sont énoncés dans l'ordre alphabétique.
N-méthyl-2-méthylpropylamine
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N, N-diméthylphénylamine
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C. AMINES HETEROCYCLIQUES
La présence de l'atome d'azote est indiquée par le préfixe aza.
Azacyclohexane
1-azacyclopenta-2,4-diène
Remarque : Beaucoup d'amines, notamment les amines hétérocycliques possèdent des noms
usuels consacrés par l'usage : la phénylamine est appelée couramment aniline. Le 1-azacyclopenta-2,4-diène est appelé pyrrole.
1.4.2. NOMENCLATURE SUBSTITUTIVE
On ajoute la terminaison amine au nom de l'alcane après avoir supprimé la lettre e.
hexan-3-amine
hexane-1,6-diamine
Lorsqu'il n'est pas prioritaire, le groupement NH2 est désigné par amino.
3-aminopentan-2-ol
acide 2-aminopropanoïque
Remarque : La pyridine et le pyrrole sont des amines hétérocycliques aromatiques citées dans le
chapitre sur les composés aromatiques.
2. PROPRIETES DES AMINES
2.1. PROPRIETES PHYSIQUES
2.1.1. TEMPERATURE DE CHANGEMENT D’ETAT
Les propriétés physiques sont influencées par l'existence de liaisons hydrogène qui possèdent
toutefois une intensité moindre que chez les alcools de masse molaire comparable car l'atome
d'azote est moins électronégatif que l'atome d'oxygène. Les amines de faible masse molaire sont
miscibles à l'eau.
Composé
M (g.mol-1)
TE (°C)
δ (D)
(20 °C, 1 bar)
CH3CH2OH
46
78,5
1,71
liquide
CH3CH2NH2
45
16,6
1,29
gaz
2.1.2. STUCTURE DE LEWIS
A . AMINES ACYCLIQUES ET ALICYCLIQUES
L'atome d'azote est au sommet d'une pyramide y compris dans l'aniline .
L'angle θ entre les liaisons est tel que θ < 109° du fait de la présence du
doublet non liant.
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Dans la plupart des cas, la structure n'est pas rigide.
La barrière énergétique séparant les configurations est généralement faible et la fréquence
d'interconversion est très élevée.
Remarque : L'inversion de l'azote peut être impossible pour des raisons structurales.
L'inversion peut quelquefois être assez lente pour que les deux énantiomères puissent être
identifiés, voire piégés, à condition d'opérer à une température suffisamment basse. On rencontre
ce type de situation dans la famille des aziridines substituées à l'azote.
B . AMINES AROMATIQUES
Le cas des amines aromatiques est plus complexe car des effets stériques et électroniques
coexistent. L'atome d'azote de l'aniline est au sommet d'une pyramide très aplatie.
On peut rendre compte de la structure électronique de l'aniline à partir des formes mésomères
suivantes :
2.2. PROPRIETES CHIMIQUES
2.2.1. PREPARATION DE QUELQUES AMINES IMPORTANTES INDUSTRIELLEMENT
A . PREPARATION DU METHYLAMINE
La méthylamine est préparée par alkylation de l'ammoniac.
La méthylamine est utilisée comme solvant et comme matière première dans la
synthèse de colorants et d'insecticides.
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B . PREPARATION D L’ETHYLAMINE
L'éthylamine est préparée industriellement par amination réductive de l'éthanal.
On l'utilise comme solvant dans l'industrie du pétrole et en synthèse organique.
.
C . PREPARATION DE L’ANILINE
C'est l'amine aromatique la plus importante. On l'obtient par réduction du
nitrobenzène par un métal en milieu acide.
C'est un produit de base de l'industrie des colorants.
2.2.2. ALKYLATION DES AMINES
Bilan de l'alkylation d'Hofmann : La méthode a priori la plus simple pour « alkyler » l'atome
d'azote d'une amine consiste à la faire réagir avec un dérivé halogéné. Avec une amine primaire ou
secondaire il y a substitution d'un atome H par un groupe alkyle. On obtient donc en principe
l'amine appartenant à la classe immédiatement supérieure. Avec une amine primaire, le bilan
théorique s'écrit :
Cependant HX étant un acide fort, il est dissocié en solution :
Il faut donc tenir compte des équilibres acido-basiques suivants :
Ces équilibres diminuent le rendement de la réaction en privant l'amine de son caractère
nucléophile. On peut s'affranchir de cette difficulté en utilisant une base peu nucléophile comme
l'ion carbonate qui réagit avec les ions H+ formés.
Avec une amine tertiaire on obtient un halogénure d'ammonium quaternaire.
Exemple : La diméthylaniline peut être préparée en utilisant deux moles d'iodométhane pour une
mole d'aniline.
Exemple : Alkylation de l'ammoniac
L'alkylation de l'ammoniac constitue une méthode de synthèse des amines primaires. Puisque
l'ammoniac est très soluble dans l'eau, on peut utiliser des solutions aqueuses très concentrées. Le
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réactif est alors en grand excès par rapport à l'halogénure et la polyalkylation devient négligeable.
La synthèse de la 1-méthyl-2-phényléthylamine illustre cette manière de procéder.
Intérêt et limitations de la réaction : L'alkylation directe des amines avec un dérivé halogéné ne
constitue généralement pas une très bonne méthode synthétique car l'amine alkylée réagit à son tour avec
le réactif. On obtient donc un mélange de produits qu'il faut ensuite séparer. Une méthode simple et douce
d'alkylation des amines est l'amination réductive des aldéhydes et des cétones.
Les ions ammonium quaternaires peuvent être obtenus à partir des amines grâce à la réaction
d'alkylation d'Hofmann. La quantité de matière n d'iodométhane nécessaire pour atteindre l'ion
ammonium permet de déterminer la classe de l'amine.
n
2
1
0
Classe
primaire
secondaire
tertiaire
Exemple :
Remarque : Les énantiomères peuvent être séparés et isolés. Il en est de même pour les oxydes
d'amines chiraux.
En revanche, les sels d'amines tertiaires sont indédoublables en raison de l'existence d'un
équilibre rapide entre l'amine et l'ion ammonium.
Exemples : méthylation
La perméthylation d'Hofmann ou méthylation exhaustive, consiste à méthyler tous les sites
possibles de l'amine. On utilise l'iodométhane comme agent alkylant.
De plus, l'iodométhane est liquide à la température ordinaire. En présence d'un excès
d'iodométhane, on obtient l'ion ammonium quaternaire.
Exemples :
Dans le cas ci-dessous, la réaction nécessite trois équivalents d'iodométhane. On en déduit que
l'amine est primaire.
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Remarque : D'un point de vue expérimental, il faut se rappeler que l'iodométhane est un agent
alkylant très puissant et de ce fait, il est extrêmement toxique pour l'organisme.
2.2.3. ACYLATION DES AMINES
Il s'agit de la réaction entre une amine primaire ou secondaire et un agent acylant : halogénure
d'acyle, anhydride d'acide, acide carboxylique. Elle fournit un amide. On observe une réaction du
même type avec l'ammoniac. La présence d'au moins un atome d'hydrogène sur l'azote est
essentielle. C'est la raison pour laquelle les amines tertiaires ne peuvent être acylées.
Exemple : acylation avec un acide carboxylique
La réaction entre une amine et un acide carboxylique engage l'essentiel des réactifs sous forme de
sel d'ammonium inerte vis à vis de la réaction d'acylation puisque cet ion a perdu tout caractère
nucléophile. La réaction n'est donc généralement pas utilisée sauf dans quelques cas particuliers.
2.2.4. PROPRIETES ACIDO-BASIQUES
A . BASICITE
Elle est due au doublet non liant porté par l'atome d'azote. La plupart des amines manifestent des
propriétés basiques en solution aqueuse. La réaction prépondérante avec l'eau peu s'écrire :
Expérimentalement, en solution aqueuse, on constate que les amines acycliques sont plus basiques
que l'ammoniac. Plus précisément, on observe l'ordre suivant des basicités :
secondaires > primaires > tertiaires
Remarque : Cet ordre n'est pas facile à rationaliser car les écarts observés ont une faible
amplitude. Plusieurs effets possédant le même ordre de grandeur se superposent : électroniques,
stériques, et surtout solvatation.
En série cyclique, la situation est plus compliquée.
Dans la pyridine, le doublet de l'azote n'est pas impliqué dans le système aromatique. La pyridine
est basique.
En revanche dans le pyrrole, le doublet participe à la conjugaison au sein d'un cycle aromatique.
Le pyrrole ne manifeste pas de propriétés basiques.
B . ACIDITE- AMIDURE
Les amines primaires et secondaires sont des acides de Brönsted très faibles pKa > 30.
Contrairement aux alcools qu'on peut déprotoner, en quantité certes très faible, dans l'eau, la
réaction n'est pas envisageable avec les amines. Les amines peuvent être déprotonées en milieu
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non aqueux par des bases très fortes telles que le butyllithium nBuLi. On prépare ainsi plusieurs
bases lithiées. Exemple: le diisopropylamidure de lithium (iPr)2N-Li+, noté traditionnellement LDA.
Une autre méthode pour déprotoner les amines consiste à coupler la réaction acide-base avec la
réduction de l'ion H+ grâce à un métal alcalin.
Signalons que le sodium se dissout dans l'éthylamine liquide pour donner des paires ionsélectrons solvatés comme dans l'ammoniac liquide.
2.2.5. ACTION DES AMINES SUR LES IONS METALLIQUES
Comme toutes les bases, les amines réagissent sur les ions métalliques(Cu2+, Al3+, Fe2+, Fe3+,
Zn2+, …) pour donner des précipités sous forme d’hydroxyde. Ces réactions servent à caractériser
les ions métalliques.
Ethylamine + (Cu2+,
)
2+
Ethylamine + (Fe ,
)
3+
Ethylamine + (Fe ,3Cl )
Ethylamine + (Al3+, 3Cl-)
précipité bleu de Cu(OH)2
précipité vert de Fe(OH)2
précipité rouille de Fe(OH)3
précipité blanc de Al(OH)3
2.2.6. REACTION DES IONS AMMONIUM QUATERNAIRES
A . ELIMINATION A PARTIR DES IONS AMMONIUM QUATERNAIRES
Les ions ammonium quaternaire possèdent un groupe -NR3+ lié à une chaine carbonée. Si l'atome
de carbone en question possède un atome d'hydrogène, une élimination conduisant à un composé
éthylénique est possible, la réaction doit être effectuée en présence d'une base forte à chaud.
L'oxyde d'argent en suspension dans l'eau ou oxyde d'argent "humide", est très utilisé. Son rôle est
double :
 C'est un oxyde basique, qui en présence d'eau, est une source d'ions OH- :

L'ion Ag+ réagit avec I- pour donner de l'iodure d'argent AgI très peu soluble, ce qui décolle
cet ion de la paire d'ions formée avec l'ion alkylammonium.
3. APPLICATIONS DES AMINES
3.1. SYNTHESE DES AMIDES A PARTIR DES CHLORURES D’ACYLES ET ANHYDRIQUES
La réaction entre une amine primaire ou secondaire et un chlorure d'acyle ou un anhydride
permet la préparation des amides. La méthode la plus ancienne est celle de Schotten-Baumann. La
réaction est effectuée en milieu aqueux avec une solution diluée d'ions hydroxyde OH- dont le rôle
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est de neutraliser l'acide formé. L'amine est suffisamment nucléophile pour que la réaction
concurrente des ions hydroxyde vis à vis de l'halogénure d'acyle soit négligeable.
3.2.
SYNTHESE DU NYLON 6-6
Le Nylon 6-6 est un polyamide artificiel. Sa synthèse a été réalisée par le chimiste américain W. H.
Carothers (du Pont de Nemours). Dans l'industrie, on le prépare par réaction entre l'acide
hexanedioïque (acide adipique) et le diamino-1,6-hexane (hexaméthylène diamine) à 280 °C.
Une préparation plus commode au laboratoire consiste à remplacer l'acide adipique par le
chlorure d'acyle correspondant. Un polyamide voisin est appelé Nylon 6. Il est préparé par
polymérisation du caprolactame.
Le nylon est utilisé comme fibre textile ainsi que dans la fabrication de pièces
mécaniques (paliers, engrenages etc.) Parmi les nombreuses anecdotes concernant
l'origine du nom choisi par Carothers, l'une d'elles probablement apocryphe, est à
mettre en relation avec le fait qu'à l'époque une bonne partie de la soie provenait
du Japon. Nylon serait constitué des premières lettres de la phrase : « Now You're
Lost Old Nippons ».
D'autres polyamides ont acquis une grande importance ces dernières années : les polyaramides
dont le représentant le plus connu est le kevlar. Ce dernier allie une grande résistance mécanique
et une masse volumique faible. On l'utilise dans la fabrication des gilets pare-balles.
3.3.
LA SULFONATION
Bilan : La réaction entre un halogénure d'acide sulfonique et une amine primaire ou secondaire
fournit une sulfonamide.
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Les sulfonamides issus d'amines primaires possèdent un atome d'hydrogène mobile. Elles
réagissent en milieu basique pour donner un composé ionique soluble en milieu aqueux.
Cette réaction est à la base du test qui permet la distinction des trois classes d'amines.
Test de Hinsberg : Ce test est basé sur la solubilité de la sulfonamide quand elle existe en milieu
basique. Un mode opératoire pour la réalisation de ce test est détaillé à la référence. Les résultats
sont résumés dans le tableau ci-dessous.
Classe de l’amine
primaire
secondaire
tertiaire
Solubilité
sulfonamide
oui
non
pas de
sulfonamide
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LECTURE : QUELQUES AMINES NATURELLES
1. AMINES ACYCLIQUES
Les amines acycliques forment des série homologues appartenant aux trois classes. Les amines et
des diamines simples qui sont assez volatiles possèdent une odeur souvent nauséabonde. Celle de
la triméthylamine rappelle le poisson pourri. La pentane-1,5-diamine qui se forme lors de la
décomposition des protéines s'appelle vulgairement cadavérine.
2. BASES PURIQUES ET PYRIMIDIQUES
Les bases pyrimidiques et puriques, dérivées respectivement de la pyrimidine (I), de la purine (II),
sont des constituants des acides nucléiques. L'adénine (III), intervient dans la structure de l'ATP.
3. ALCALOïDES
Les molécules hétérocycliques, azotées, d'origine naturelle s'appellent alcaloïdes en raison de
leurs propriétés basiques. Ils possèdent généralement une activité biologique marquée. Donnons
quelques exemples d'alcaloïdes.
La caféine (C) peut être extraite du café et du thé et La théobromine (T) est contenue dans le
cacao.
La quinine, présente dans l'écorce de quinquina, a été le premier médicament réellement efficace
contre le paludisme. Malheureusement la toxicité du composé limite son champ thérapeutique. On
le réserve dans le traitement de certaines formes aigües qui résistent aux autres antimalariques.
La découverte des vertus thérapeutiques des dérivés du quinquina remonte au 17ème
siècle. La légende veut que la comtesse de Chinchona, femme d'un Roi du Pérou, ait été
guérie d'une fièvre (due à la malaria ?) grâce à des décoctions d'écorce de cet arbre. Le
principe actif a été isolé par deux pharmaciens français en 1820, Pierre-Joseph Pelletier
et Joseph-Bienaimé Caventou. En 1908, P. Rabe établit la formule brute correcte de la
quinine : C20H24N2O2.
La première synthèse formelle de la quinine a été publiée en 1944 par R. B. Woodward et W.
Doering. Elle conduisait en réalité à la quinotoxine. Mais Woodward et Doering se sont appuyés
sur les travaux de Rabe et Kindler qui avaient montré en 1918 la possibilité de passer de la
quinotoxine à la quinine en trois étapes. La faisabilité de cette synthèse a été l'objet de
controverses, le point faible étant le travail antérieur de Rabe non reproduit par Woodward. Ce
n'est qu'en 2006 que ce débat a été définitivement tranché.
Certains alcaloïdes sont des poisons violents. La strychnine et la brucine sont présentes à l'état
naturel dans la noix vomique. Elles ont été utilisées comme poison de flèche. La coniine est un
dérivé de la pipéridine.
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La coniine est la 2-propylpipéridine. A. Ladenburg a séparé les deux énantiomères en
1886. La (S)-(D)-coniine est l'un des alcaloïdes de Cicuta naculata une ombellifère
plus connue sous le nom de cigüe. On la trouve dans la nature le long des chemins. Ce
poison était utilisé par les grecs pour exécuter les condamnés à mort. C'est après
avoir absorbé une solution de cigüe que le philosophe Socrate, mourut en 399.
De nombreuses toxines possèdent dans leur molécule une ou plusieurs fonctions amine. La
tétrodotoxine est présente à l'état naturel chez plusieurs animaux et notamment dans le poisson
tétrodon. Les cuisiniers japonais doivent être titulaire d'un diplôme spécial pour préparer ce plat
très apprécié au pays du Soleil levant mais qui provoque plusieurs intoxications mortelles chaque
année. C'est en effet l'un des poisons les plus violents connus. Sa structure a été déterminée
conjointement par R. B. Woodward et T. Kishi en 1965.
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