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LES EFFETS ELECTRONIQUES
ET
STERIQUES
1- Effet inductif ou inducteur ( ± I )
Il est une extension de la polarisation aux chaînes de liaisons
covalentes ( liaisons s ). Représenté par une flèche au milieu de
la liaison orientée vers l’atome ou le groupe d’atomes électrons
attracteurs, son intensité s’annule pratiquement au 3e atome de
carbone.
Halogène = attracteur
X
C
Métal = répulsif
C C
ou
M
C
C
C
+I
-I
NR3 , NO2 , CN, X , OR , NHCOR , COOH , Ph
H
Me , Et , isoPr , tBu , Métaux
X= F > Cl > Br > I
Les effets inductifs sont additifs et influencent les propriétés physicochimiques, ( m, pKa, sites électrophiles/nucléophiles…).
TD1
1- Dans le couple de bases suivant laquelle est la plus forte: CH3NH2 et CH3NHCH3
Rép1
CH3
NH2
CH3
NH
CH3
L’effet inductif de deux méthyles dans CH3-NH-CH3 est plus fort par additivité. Il en
résulte une densité électronique plus forte sur N . Elle est donc la base la plus forte.
2- Comparer l’acidité des composés suivants les classer par ordre d’acidité
décroissante. CH3COOH; BrCH2COOH; (CH3)3CCOOH
Rép2
CH
3
O
Br CH2
CH3
O
C
C
C
O H
l'effet inducteur attracteur du
Br affaibli la liaison O-H:
l'acidité augmente
CH3
O
H
les effets inducteurs donneurs des
trois CH3 s'additionnent et renforcent
ainsi la liaison O-H:
l'acidité diminue
L’ordre d’acidité décroissante est: BrCH2COOH > CH3COOH > (CH3)3CCOOH
2- Effet mésomère (
M)
Il est consécutif à la délocalisation des électrons p ou p libres
contribuant à la formation des structures « limites » (ou résonantes ou
mésomères). L’effet mésomère est représenté par une flèche courbe
traduisant le déplacement des électrons. On relie les structures
mésomères par une flèche à double sens (
)
CH2 CH CH
CH2
CH2 CH CH
CH2
CH CH
CH2
CH2 CH CH
CH2
CH2
- La délocalisation implique une stabilisation par énergie de
résonnance c’à d que les mécanismes à plusieurs formes mésomères
sont favorisés
- L’effet mésomère dans les structures conjuguées leur impose une
planéité
Différents cas de mésomérie
1°) Doubles liaisons conjuguées avec des simples liaisons
- cas du benzène
etc
Structures limites :
- cas du butadiène
CH2 CH CH CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH2 CH CH CH2
2°) Electrons p conjugués avec une double liaison
N
C
N
C
C
C
3°) Cation conjugué avec une double liaison = cation situé en a à une double liaison
C C C
C C C
4°) Electrons p conjugués avec un cation
Cl
5°) avec une structure radicalaire
C
CH
C
C
C
Cl
CH
C
C
C
C
TD2
1) Donner les structures mésomères de: a)
CH
C
O
CH 3
et b) CH2 C CH Et
CH3
Rép1
CH C O
CH C O
CH3
CH C O
CH3
CH C O
CH3
CH3
2-Dans le couple de bases suivant quelle est vraisemblablement la base la plus forte?
NH2
NH2
Rép2
NH 2
NH2
Dans l’aniline le doublet libre est moins disponible car il est délocalisé avec les
électrons p du cycle. Il est donc moins basique que le cyclohexylamine.
Compétition entre effet mésomère et effet inductif
Si l’effet mésomère et l’effet inductif sont en compétition,
l’effet mésomère l’emporte sur l’effet inductif. Il stabilise la
structure et influence ses propriétés physico-chimiques.
Effet M > effet I
Exemple: Le chlorure de vinyle
Cl
Cl
CH CH2 effet I
CH CH2
Cl
CH CH2 effet M
L’effet M l’emporte car les mécanismes à plusieurs formes
sont favorisés
Effets stériques
Ils sont consécutifs à la stéréochimie
(volume des atomes, longueur des
liaisons, angles de liaisons ou de torsion).
Il en résulte l’accessibilité ou non des
sites réactionnels, la proximité ou non et
l’absence ou non de tension.
FIN