Transcript 实验二、溶解氧的测定
实验二 溶解氧的测定 溶解在水中的分子态氧称为溶解氧，用 DO表示，单位为mgO2/L。溶解氧DO是水质 综合指标之一。 • 天然水的溶解氧含量取决于水体与大气中 氧的平衡。溶解氧的饱和含量和空气中氧 的分压、大气压力、水温有密切关系。清 洁地表水溶解氧一般接近饱和。由于藻类 的生长，溶解氧可能过饱和。水体受有机、 无机还原性物质污染时溶解氧降低。当大 气中的氧来不及补充时，水中溶解氧逐渐 降低，以至趋近于零，此时厌氧菌繁殖， 水质恶化，导致鱼虾死亡。 • 废水中溶解氧的含量取决于废水排出前的 处理工艺过程，一般含量较低，差异很大。 鱼类死亡事故多是由于大量受纳污水，使 水体中耗氧性物质增多，溶解氧很低，造 成鱼类窒息死亡，因此溶解氧是评价水质 的重要指标之一。 • 测定水中溶解氧的方法很多，经常使用的 是由L.M.Winkler所创立的碘量法。为了减 少水中干扰物质的影响，许多学者又提出 了一些对Winkler法的误差进行修正的方法， 如叠氮化钠修正法、高锰酸钾修正法、明 矾絮凝修正法和硫酸铜-氨基磺酸絮凝修正 法。 • 修正后的Winkler法是溶解氧测定中比较简 单，并在细心的操作下容易得到高准确度 的方法，因而广泛应用于水质分析中。 • 1940年以后，电化学测氧法陆续出现，目 前在水质分析中应用较普遍的有膜电极法 和便携式溶解氧仪法。 • 清洁水可直接采用碘量法测定。水样有色 或含有氧化性及还原性物质、藻类、悬浮 物等会影响测定。氧化性物质可使碘化物 游离出碘，产生正干扰；某些还原性物质 可把碘还原成碘化物，产生负干扰；有机 物(如腐殖酸、丹宁酸、木质素等)可能被部 分氧化产生负干扰。所以大部分受污染的 地表水和工业废水，必须采用修正的碘量 法或膜电极法测定。 • 水样中亚硝酸盐氮含量高于0.05mg／L，二 价铁低于1mg／L时，采用叠氮化钠修正法。 此法适用于多数污水及生化处理水；水样 中二价铁高于1mg／L，采用高锰酸钾修正 法；水样有色或有悬浮物，采用明矾絮凝 修正法；含有活性污泥悬浊物的水样，采 用硫酸铜-氨基磺酸絮凝修正法。 • 膜电极法和便携式溶氧仪法是根据分子氧 透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧。 方法简便、快速、干扰少，可用于现场测 定。 • 用碘量法测定水中溶解氧，水样常采集到 溶解氧瓶中。采集水样时，要注意不使水 样曝气或有气泡残存在采样瓶中。可用水 样冲洗溶解氧瓶后，沿瓶壁直接倾注水样 或用虹吸法将细管插入溶解氧瓶底部，注 入水样至溢流出瓶容积的1/3～1/2。 • 水样采集后，为防止溶解氧的变化，应立 即加固定剂于样品中，并存于冷暗处，同 时记录水温和大气压力。 碘量法 目的（1）学会水中DO的固定方法。 （2）掌握碘量法测定水中DO的原理与方法。 方法原理 • 水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾,水中溶解氧将 低价锰氧化成高价锰,生成四价锰的氢氧化物棕 色沉淀.加酸后,氢氧化物沉淀溶解并与碘离子反 应释放出游离碘.以淀粉作指示剂,用硫代硫酸钠 滴定释放出的碘,经计算得到溶解氧的含量。 • 在一定量水样中，加过量MnSO4或MnCl2溶 液与碱性碘化钾溶液，则Mn2+与OH-作用生 成Mn(OH)2沉淀，生成后立即水中的溶解氧 氧化，变成四价锰化合物（棕黄色或棕色 沉淀），这一步称为“溶氧的固定”，应 在现场采取水样后立即进行。 反应式如下： 4MnSO4+8NaOH→ 4 Mn(OH)2↓（肉色沉淀）+4NaSO4 (2-1) 2Mn(OH)2+O2→2MnO(OH)2↓ （棕黄色或棕色沉淀） (2-2) 2MnO(OH)2+2Mn(OH)2→MnMnO3+4H2O (2-3) • MnMnO3+6H2SO4+4KI→4MnSO4+2I2 +6H2O+2K2SO4 (2-4) • I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6 (2-5) • 该法即为碘量法又称Winkler法,用于测 定水中溶解氧,准确度、精密度都很高， 是测定水中溶解氧的经典标准方法。 • 3.仪器 • （1）250～300mL溶解氧瓶。 • （2）250mL的碘量瓶。 • （3）25mL的滴定管。 • 4.试剂 • （1）硫酸锰溶液：称取480g（AR级）硫 酸锰（MnSO4·4H2O）或400g MnSO4·2H2O 或364g MnSO4·H2O或400gMnCl2·2H2O,溶 于蒸馏水,过滤后用蒸馏水稀释至1000mL。 此溶液加到酸化过的碘化钾溶液中，遇淀 粉不得产生蓝色。 • （2）碱性碘化钾溶液：称取500g氢氧化钠 溶解于300～400mL蒸馏水中，另称取150g 碘化钾（或135g碘化钠）溶于200mL蒸馏 水中。待氢氧化钠溶液冷却后，将两溶液 合并，混匀，用蒸馏水稀释至1000mL。如 有沉淀，则放置过夜后，倾出上清液，贮 存在棕色瓶中，用橡皮塞塞紧，避光保存。 此溶液酸化后，遇淀粉不应呈蓝色。 • （3）重铬酸钾标准溶液C（1/6K2Cr2O7） • =0.0250mol/L：称取于105℃～110℃烘干2h并冷 却的优级纯重铬酸钾1.2258g，溶于蒸馏水后，移 入1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。 （4）硫代硫酸钠溶液：称取3.2g硫代硫酸钠 (Na2S2O3)溶于煮沸放冷的蒸馏水中，加入0.2g碳 酸钠，用蒸馏水稀释至1000ml。贮于棕色瓶中， 使用前用重铬酸钾标准溶液标定。 • （5）(1+5)硫酸溶液：在不断搅拌下，把 100ml的浓硫酸（AR级，密度为1.84kg/m3） 缓慢倒入500ml的蒸馏水中，混合最好在冷 水浴中进行。 • （6）1％淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉， 用少量蒸馏水调成糊状，再用刚煮沸的水 冲稀100ml。冷却后，加入0.1g水杨酸或 0.4g氯化锌防腐。 • 5.测定步骤 • （1）硫代硫酸钠溶液的标定 • 在250ml碘量瓶中，加入100ml水和1g碘化钾，加 入10.00ml0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液、 5ml(1+5)硫酸溶液, 密塞、摇匀。于暗处静置 5min后，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色， 加入1ml1％淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去， 作为滴定终点，记录硫代硫酸钠溶液的用量。 • 按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度： • M=(10.00×0.0250)/V （2-6） • 式中：M—硫代硫酸钠溶液的浓度 （mol/L）。 • V—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积 （ml）。 • （2）水样分析 • ①水样的采集：采水器提出水面后，先放 入少量水样冲洗溶解氧瓶2～3次，然后橡 皮管插入瓶底，让水缓缓注入溶解氧瓶， 装满后继续注入让水溢出50ml左右，抽出 橡皮管并盖上瓶盖，此时瓶中应无空气气 泡存在。 • ②溶解氧的固定：打开瓶盖，迅速用吸量 管依次加入1ml硫酸锰溶液、2ml碱性碘化 钾溶液。加液时注意把吸量管插入溶解氧 瓶内的水样液面下。立即盖上瓶盖（加盖 后瓶中应无空气泡存在）。按紧瓶盖反复 颠倒混匀20次左右，使瓶内溶液混合均匀， 静置。待棕色沉淀物降至溶解氧瓶一半位 置时，再颠倒混合一次，再静置，待沉淀 物下降到瓶底。 • ③酸化：小心轻轻打开瓶塞，立即用吸量 管插入液面下加入2ml(1+5)硫酸溶液，小 心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀至沉淀物全部 溶解为止，放置暗处5min。 • ④滴定： • ㈠移取100.0ml上述溶液于250ml锥形瓶中， 用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色。 加入1ml1％淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚 好褪去，以此点作为滴定终点，记录硫代 硫酸钠溶液用量。 • ㈡或者把瓶中的溶液倒入500ml的碘量瓶中， 用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加入 1ml1％淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪 去以此点作为滴定终点，记录硫代硫酸钠 溶液用量。分别称得溶解氧瓶空瓶和溶解 氧瓶盛满水时的重量，计算溶解氧瓶可盛 水的重量，再根据水的比重，换算溶解氧 瓶的容积。 • 6.结果计算 • ㈠溶解氧DO（mgO2/L） =（M·V×8×1000）/100 • 式中：M—硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）; • V—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积（ml）。 • ㈡水样中溶解氧常用浓度单位“mg/L”、“ml/L” • 和饱和度（％）表示，其计算公式如下： ①DO（O2mg/L） • • • • =(8.000×1000×M×V1)/(V0－3) 式中: M—硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）; V0—溶解氧瓶的容积(ml); V1—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积（ml）； 3—加入固定溶解氧药剂的体积。 • ②DO（O2ml/L） =(8.000×1000×M×V1)22.4/32.0(V0－3) • 式中: M—硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）; • V0—溶解氧瓶的容积(ml); • V1—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积 （ml）； • 3—加入固定溶解氧药剂的体积。 • ③溶解氧的饱和度DO％=DO×100％/DOS • 式中：DO—水样中溶解氧的浓度； • DOS—与水样相同温度和含盐量条件下 水中溶解氧的饱和含量。 思考题 • 1.碘量法测定水中DO的原理是什么？ • 2.硫代硫酸钠溶液的浓度为什么要用基准物 来标定？配制硫代硫酸钠溶液时，为什么 在溶液里加入碳酸钠或氢氧化钠？ • 3.溶解氧的计量单位“mg/L”与“ml/L”之间 的换算关系是如何求出的？ • 4.检查水样有无NO2-干扰的方法之一是：把 测定时加试剂的顺序加以改动，即①取样， ②加碱性碘化钾溶液，③加(1+5)硫酸溶液， ④摇匀，⑤加硫酸锰溶液，⑥摇匀。其依 据是什么？检查时把顺序改为：①取样， ②加硫酸锰溶液，③加(1+5)硫酸溶液，④ 摇匀，⑤加碱性碘化钾溶液，⑥摇匀。行 不行？为什么？ • 5.如在固定后的水样中加入(1+5)硫酸溶液 后（酸足量），仍有一些棕色沉淀不溶解 （不是MnMnO3沉淀，也不是藻类吸附）， 从测定原理分析是什么原因？应作何处理？ • 6. 硫酸锰溶液和碱性碘化钾溶液的浓度是 否要很准确？为什么？将其浓度减半行不 行？用浓硫酸代替(1+5)硫酸溶液，硫酸用 量相当行否？为什么？ • 7.水样中加了硫酸锰溶液和碱性碘化钾溶液 后未摇匀，马上加(1+5)硫酸溶液，再摇匀， 测定结果会怎样？ • 8.酸化后取水样时（不是整瓶水样全测）， 为什么要摇匀？ • 9.固定后的水样中有气泡行否？固定时，生 成沉淀的颜色深浅说明什么？ 膜电极法 • 1.方法原理 • 本方法所采用的电极由一小室构成，室内 有两个金属电极并充有电解质，用选择性 薄将小室封闭住。实际上水和可溶解物质 离子不能透过这层膜，但氧和一定数量的 其他气体及亲水性物质可透过这层薄膜。 将这种电极浸入水中进行溶解氧测定。 • 因原电池作用或外加电压使电极间产生电 位差。这种电位差，使金属离子在阳极进 入溶液，而透过膜的氧在阴极还原。由此 所产生的电流直接与通过膜与电解质液层 的氧的传递度成正比，因而该电流与给定 温度下水样中氧的分压成正比。 • 因膜的渗透性明显地随温度而变化，所以 必须进行温度补偿。可采用数学方法(使用 图表、计算机程序)；也可使用调节装置； 或者利用在电极回路中安装热敏元件加以 补偿。某些仪器还可对不同温度下氧的溶 解度的变化进行补偿。 • 2.方法的适用范围 • 本方法适用于天然水、污水和盐水，如果 用于测定海水或港湾水这类盐水，须对含 盐量进行校正。 • 本方法不仅可以用于实验室内测定，还可 用于现场测定和自动在线连续监测。根据 所采用电极的类型不同，可测定氧的浓度 (mg／L)，或氧的饱和百分率(％溶解氧)， 二者皆可测定。本方法可测定水中饱和百 分率为0％至100％的溶解氧。大多数仪器 能高于100％的过饱和度值。一般仪器仅适 用于溶解氧大于0.1mg／L的水样测定。 • 本方法适于测定色度高及混浊的水，还适于测定 含铁及能与碘作用的物质的水，而上述物质会干 扰碘量法测定。一些气体和蒸气如氯气、二氧化 硫、硫化氢、胺、氨、二氧化碳、碘能扩散并通 过薄膜，如果上述物质存在，会影响被测电流而 产生干扰。样品中存在某些物质，会因引起薄膜 阻塞、薄膜损坏或电极被腐蚀而干扰被测电流。 这些物质包括溶油类、硫化物、碳酸盐和藻类等。 • 3.仪器 • 测量仪器由以下部件组成： • ①测量电极：原电池型(例如铅／银)或极谱型(例 • • • 如银、金)，如果需要，电极上附有温度灵敏补偿 装置。 ②仪表：刻度直接显示溶解氧的浓度和(或)氧的 饱和百分率或电流的微安数。 ③温度计：刻度分度为0.5℃。 ④气压表：刻度分度为10Pa。 • 4．试剂 • ①无水亚硫酸钠(Na2S03)或七水合亚硫酸钠 (Na2S03·7H20)。 • ②二价钴盐，例如六水合氯化钴 (Ⅱ)(CoCl2·6H20)。 • 5．步骤 • 测量时，仪器应遵照制造厂的说明书正确 调整和测量。 • (1)测量技术和注意事项 • ①不得用手触摸膜的活性表面。 • ②在更换电解质和膜之后，或当膜干燥时， 都要使膜湿润，只有在读数稳定后,才能进 行校准，见下述(2)。所需时间取决于电解 质中溶解氧消耗所需要的时间。 • ③当将电极浸入样品中时，应保证没有空 气泡截留在膜上。 • ④样品接触电极的膜时，应保持一定的流 速，以防止与膜接触的瞬间将该部位样品 中的溶解氧耗尽，而出现虚假的读数。应 保证样品的流速不致使读数发生波动 。 • ⑤对于分散样品，测定容器应能密封以隔 绝空气并带有搅拌器(例如电磁搅拌棒)。将 样品充满容器至溢流，密闭后进行测量。 调整搅拌速度使读数达到平衡后保持稳定， 并不得夹带空气。 • ⑥流动样品，例如河道，要检验是否可保 证有足够的流速。如不够，则需在水样中 往复移动电极，或者取出分散样品按上段 叙述的方法测定。 （2）校准 校准步骤在下述①至③中叙述，但必须参照仪器 制造厂家的说明书。 ①调节：调整仪器的电零点，有些仪器有补偿零点， 则不必调整。 ②检验零点：检验零点(如需调整零点)时，可将电 极浸入每升已加入1g亚硫酸钠和约lmg钴盐(Ⅱ)的 蒸馏水中，进行校零。10min内应得到稳定读数。 注：有的仪器只需2～3min。 • ③接近饱和值的校准：在一定温度下，向水中曝 • 气，使水中氧的含量达到饱和或接近饱和。在这 个温度下保持15min再测定溶解氧的浓度，例如 用碘量法测定。 ④仪器：将电极浸没在瓶内，瓶中完全充满按上 述步骤制备并标定好的样品。让探头在搅拌的溶 液中稳定10min以后(有的仪器只需约2min)。如果 必要，调节仪器读数至样品已知的氧浓度。 • 当仪器不能再校准，或仪器响应变得不稳 定或较低时(见厂家说明书)，应更换电解质 或（和）膜。 • （3）测定 • 按照厂家说明书对水样进行测定。