Transcript Réactions des alcools et des éthers

Alcools et éthers
© E.V. Blackburn, 2011
Structure
R-OH alcool
R = groupe d’alkyle substitué ou non substitué.
H
R C OH
H
R'
R C OH
H
1o
2o
R'
R C OH
R"
3o
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Stérols
12
3
11
D 16
1
C
9
14
A
B
7
5
HO
cholestérol
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Les propriétés physiques des
alcools
Les alcools sont nettement moins volatils; ils possèdent des
points de fusion plus élevés et sont plus solubles dans l’eau
que les hydrocarbures de même masse moléculaire .
Ces différences sont dues au groupe OH qui confère une
certaine polarité à la molécule. Il en résulte une attraction
importante des molécules entre elles:
- + - + O H O H O H
R
R
R
la liaison hydrogène
~ 21 à 25 kJ/mol
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Solubilité des alcools
Les alcools de faible masse moléculaire possèdent une
grande solubilité dans l’eau:
- + - + - +
O H O H O H
R
H
R
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Propriétés spectroscopiques
IR:
Absorption d’élongation O-H - un large pic dans une zone
assez étendue, 3300-3400 cm-1 ( alcools associé)
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Fermentation
La fermentation du sucre par la levure donne C2H5OH.
Il faut le dénaturer - on ajoute du méthanol
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Mélange azéotropique
Le Eb de l’éthanol est 78,3C et le Eb de l’eau est 100C
(à Vancouver!). Est-ce qu’on peut les séparer? Non.
On obtient un mélange azéotropique
On appelle un mélange liquide qui a la propriété
particulière de donner une vapeur de la même
composition un mélange azéotropique.
p.e. C2H5OH (95%) et H2O (5%) Eb 78,13C
H2O (7,5%), C2H5OH (18,5%) et C6H6 (74%) Eb
64.9C
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Oxymercuration
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Hydroboration
1. (BH3)2
H3C
2. H2O2/OH-
3HC
H
H OH
addition
syn
trans-2-méthylcyclopentanol
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Alcools - réactions
• La rupture de la liaison CO-H
• La rupture de la liaison C-OH
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Rupture des liaisons O-H
RO- + M+ + 1/2 H2
R-OH + M
CH3CH2OH
Na
CH3CH2O- Na +
éthylate de sodium
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La rupture de la liaison C-OH déshydratation
H
C C
OH
OH
H3PO4

+ H 2O
H3PO4/
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La rupture de la liaison C-OH déshydratation
H+
C C
H
OH2
+
C C
H
OH
C C
H
OH2
+
B:
C C
H +
C C
H +
+ H2O
C C
mécanisme E1
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Réaction avec les
halogénures d’hydrogène
ROH + HX
HX:
RX + H2O
HI > HBr > HCl
ROH: 3 o > 2o > 1o < CH3HBr ou
CH3CHCH 3
OH
NaBr/H 2SO4
CH3CHCH 3
Br
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Les faits qui sont connus de
cette réaction
1. La réaction est catalysée par un acide.
2. Une transposition se produit sauf avec les alcools
primaires.
CH3 H
H3C C C CH3
H OH
HCl
CH3 H
H3C C C CH3
Cl H
3. L’ordre de réactivité des alcools est 3o > 2o > 1o < CH3OH
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Le mécanisme
H+
C C
H
OH2
+
C C
H
OH
C C
H
OH2
+
C C
H +
C C
H +
+ H2O
C C
H
X
-
X
SN1
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Les alcools primaires + HX
1. ROH + HX
1o
+
2. ROH2 + X-
+
ROH 2 + X
+
X R OH2
RX + H2O
SN2
HX:
HI > HBr > HCl
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Réactions avec les halogénures
phosphore et le chlorure de
thionyle
ROH + PX3
RX + H3PO3
SN2
RCH2Cl + SO 2 + HCl
-
Cl
alcools primaires et secondaires - SN2
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Tosylates
O
CH3CH2OH + Cl S
CH3
O
chlorure de
p-toluènesulfonyle
B: H O
+
O S
H3CH2C O
-
H +O
O S
H3CH2C O Cl
CH3
CH3
O
CH3
H3CH2CO S
O
p-toluènesulfonate
d'éthyle
un tosylate
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Les tosylates - bons groupes
sortants
Nu:
O
C O S
O
CH3
Nu C
O
O S
O
CH3
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Ethers
Structure:
R-O-R, Ar-O-R, ou Ar-O-Ar
nomenclature
oxyde d’alkyle, oxyde d’alcényle, oxyde d’aryle
CH3CH2OCH2CH3 - oxyde de diéthyle
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Nomenclature des éthers
O
oxyde de diphényle
CH3OCH=CH2
O
CH(CH 3)2
CH3CH2CH2CHCH2CH3
|
OCH3
oxyde de méthyle et de vinyle
oxyde d’isopropyle et de phényle
3-méthoxyhexane
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Les éthers cycliques
Le préfixe oxa- indique le remplacement d’un CH2 du cycle
par un O.
oxacyclopropane
O
O
oxyde d’éthylène
oxacyclopentane
tétrahydrofuranne
O
1,4-dioxacyclohexane
O
1,4-dioxanne
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Synthèse de Williamson
CH3Br + Na
+
CH3
O C CH3
CH3
CH3
H3C O C CH3
CH3
L’halogénure doit être primaire - il faut avoir une réaction
SN2. Une élimination E2 est probable avec les
halogénures secondaires et tertiaires.
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Réaction des éthers
O
CH3
HX
OH
+ CH3X
Le mécanisme?
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Réaction des éthers
Le 1-éthoxybutane réagit avec le HI pour former un
mélange de 1-iodobutane, iodoéthane, ethanol et 1butanol tandis que 2-éthoxy-2-méthylpropane forme
un mélange de 2-méthyl-2-propanol et de iodoéthane.
Expliquez.
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Oxacyclopropanes
H3C
H
H
O
R
O OH
CH3 un acide
peroxycarboxylique
(E)-2-butène
H3C
H
O
H3C
H
trans-2,3-diméthyl
-oxacyclopropane
un addition en syn
O
Cl
OOH
acide m-chloroperoxybenzoïque
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Le mécanisme
+O
H
O
R
O
O R
O +
O
H
un oxirane
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Réactions
O
CH3OH/H +
H
H
CH2OH
OCH3
Proposer un mécanisme.
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