Transcript Résonance

Les systèmes conjugués
Le recouvrement de trois orbitales
p adjacentes
© E.V. Blackburn, 2011
Addition ionique
CH3CH=CH 2
Br2
CH3CHBrCH 2Br
Mais nous avons vu que X2 réagit sur les alcanes
par un mécanisme radicalaire pour donner le
produit d’une substitution:
250-400o
C H + X2
ou h
C X + HX
Or, peut être nous pouvons effectuer une bromation
au groupe méthylique.
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Substitution radicalaire
Nous devons choisir les conditions qui sont favorables aux
réactions des radicaux libres et qui ne sont pas favorables
aux réactions ioniques:
C C C + Br2
H
h
ou 
C C C + HBr
Br
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Substitution radicalaire v
addition ionique
low T
CCl 4
CH3-CH=CH 2
Cl2
CH3CHClCH 2Cl
addition ionique
500 - 600o
CH2ClCH=CH 2
(phase gazeux)
substitution radicalaire
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Le N-bromosuccinimide
Br
O
+
N Br
O
h, CCl 4
O
+
N H
O
Le N-bromosuccinimide (NBS) est utilisé pour le
but spécifique de la bromation des alcènes à la
position allylique
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Le N-bromosuccinimide
Le NBS fournit une faible concentration du Br2.
Chaque molécule de HBr formée par l’halogénation est
transformée dans une molécule de brome par le NBS:
CH2=CHCH 3 + Br
O
HBr +
N Br
O
CH2=CHCH 2 + Br2
CH2=CHCH 2+ HBr
O
Br2 +
N H
O
CH2=CHCH 2Br + Br
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Orientation et réactivité
• les hydrogènes vinyliques subissent très peu la
substitution.
• Les hydrogènes allyliques sont particulièrement
réactifs.
• L’ordre de la facilité de l’abstraction des H est:allylique > 3o > 2o > 1o >CH4 > vinylique.
Comment peut-on expliquer la stabilité des radicaux
allyliques?
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Propriétés des radicaux
allyliques
Nous devrons étudier le concept de résonance pour
trouver une explication. Commençons en examinant
un nombre de propriétés des radicaux allyliques.
• Les radicaux allyliques peuvent se transposer:-
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Propriétés des radicaux
allyliques
• Le radical propènyle est symétrique
H
H
H
H
H
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Théorie de résonance
• Chaque fois qu’une molécule peut être représentée
par 2 structures ou plus qui diffèrent seulement dans
l’arrangement des électrons, il y a de la résonance.
CH2=CH-CH 2
et
CH2-CH=CH 2
• La molécule est un hybride de toutes ces structures
et ne peut pas être représentée d’une manière
satisfaisante par n’importe laquelle des ces structures.
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Théorie de résonance
et
O-
O
H3C
et
O-
O
H3C
OH
et
H3C
H3C
O
O+
OH
???
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Théorie de résonance
• Quand ces structures ont presque la même stabilité,
la résonance est importante, p.e.
O-
O
H3C
et
OO
H3C
OH
H3C
H3C
O
O+
OH
• L’hybride est plus stable que n’importe laquelle des
structures participantes. Cette augmentation de
stabilité est appelée “énergie de résonance.”
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Les structures de résonance
du radical allylique
Il y a deux structures de faible énergie qui contribuent à
l’hybride:
CH2=CH-CH 2
et
CH2-CH=CH 2
Les deux structures ont la même énergie et
contribuent également à l’hybride.
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Le radical allylique (propènyle)
Il n’y a pas une double liaison dans le radical parce que
les deux liaisons C-C doivent être identiques si les 2
structures contribuent également.
Donc on peut représenter le radical par:CH2=CH-CH 2
CH2-CH=CH 2
H
CH2
CH
CH2
H
C
H
C
C
H
H
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Le radical allylique (propènyle)
H
H
C
H
C
C
H
H
• L’électron est délocalisé et la molécule est
symétrique.
• L’énergie de résonance du radical est ~42 kJ/mol.
• Nous pouvons expliquer la transposition allylique.
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La transposition allylique
CH3CH2CH=CH 2
CH3CHCH=CH 2
Br2
CH3CHBrCH=CH 2
CH3CHCH=CH 2
CH3CH=CHCH 2
Br2
CH3CH=CHCH 2Br
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Représentation orbitalaire
H
H
C
H
C
C
H
H
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Diènes - structure et
nomenclature
La position de chaque double liaison est précisée par
un indice approprié:
CH2=C=CH-CH3
1,2-butadiène
CH2=CH-CH2-CH=CH2
1,4-pentadiène
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Classification des diènes
• 1,2-diènes - doubles liaisons cumulées
CH2=C=CH2 - propadiène, allène
• 1,3-diènes - doubles liaisons conjuguées
2-méthyl-1,3-butadiène,
isoprène
• doubles liaisons isolées
CH2=CH-CH2-CH=CH2 - 1,4-pentadiène
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Stabilité des diènes conjugués
Les diènes conjugués ont une chaleur d’hydrogénation
qui est moins élevée que celle des autres diènes.
Pourquoi?
La longueur de la liaison C2-C3 = 1,48Å
H3C-CH3= 1,54Å
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Addition électrophile aux
diènes
CH2=CH-CH 2-CH=CH 2
Br2
CH2Br-CHBr- CH2-CH=C H2
+ CH2Br-CHBr-CH2-CHBr-CH2Br
Ce fonctionnement est typique des diènes à doubles
liaisons isolées.
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Addition aux diènes conjugués
CH2=CH-CH=CH 2
Br2
CH2BrCHBrCHBrCH 2Br
+ CH2BrCHBrCH=CH 2 + CH2BrCH=CHCH 2Br
addition en 1,2
addition en 1,4
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Addition aux diènes conjugués
Examinons la réaction suivante:
CH3CH=CHCH=CHCH
HCl
?
3
+
CH3CH=CHCH=CHCH3 + H
+
CH3CH2CHCH=CHCH3
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Addition aux diènes conjugués
Examinons la réaction suivante:
CH3CH=CHCH=CHCH
HCl
?
3
+
CH3CH=CHCH=CHCH3 + H
X
+
CH3CH2CHCH=CHCH3
+
CH3CHCH2CH=CHCH3
cation allyle
cation secondaire
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Cation allyle
H3C CH2
CH
-
Cl
H3C-CH2-CHCl-CH=CH-CH3
addition en 1,2
CH
+
CH
CH3
-
Cl
H3C-CH2-CH=CH-CHCl-CH3
addition en 1,4
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Addition en 1,2 ou en 1,4?
-80o
CH2=CHCH=CH 2
+ HBr
CH3CHCH=CH 2 + CH3CH=CHCH 2Br
Br
20%
80%
40o
40o
CH3CHCH=CH 2 + CH3CH=CHCH 2Br
Br
20%
80%
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Contrôle thermodynamique v
cinétique
L’isomère le plus stable est produit si la réaction est sous
contrôle thermodynamique.
Cependant, si la réaction est sous contrôle cinétique, le
produit est déterminé par l’état de transition le moins
énergétique.
Ainsi, à des températures élevées c’est le produit le
plus stable qui est le produit majoritaire.
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E

Br

CH2CH=CHCH 3

H2C=CHCHCH 3
Br

+
H2C=CHCH=CH2
+ HBr
H2C=CHCHBrCH3
1,2
BrCH2CH=CHCH3
1,4
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Cependant – le travail de
Norlander
DCl
D
+
2
+
D
D
2o
o
Cl
D
+
Cl
D
75,5%
24%
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La réaction de Diels - Alder
200C
diène diénophile
cyclohexène
Prix Nobel de chimie - 1950
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La réaction de Diels - Alder
200C
diène diénophile
cyclohexène
Cette réaction est une réaction péricyclique parce
qu’on observe dans l’état de transition une enfilade
cyclique de noyaux et d’électrons.
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La réaction de Diels - Alder
G
G
diene dienophile
G = -CO 2H, -COR, -C=N
groupes attracteurs d'électrons
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La réaction de Diels - Alder
NC
CN
NC
CN
+
25C
CN
CN
NC CN
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La réaction de Diels - Alder une réaction stéréospécifique
La stéréochimie du diénophile est conservée dans le
produit.
H
CO2CH3
H
CO2CH3
H
+
H
C O2CH3
C O2CH3
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La réaction de Diels - Alder une réaction stéréospécifique
La stéréochimie du diène est aussi conservée dans le
produit.
H
+
H
NC
CN
NC
CN
H
CN
CN
H
CN
CN
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Identifiez le diène et le diénophile pour effectuer la
synthèse du composé suivant:
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Identifiez le diène et le diénophile pour effectuer la
synthèse des composés suivants:
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