Transcript Les amines
Les amines - classification RNH 2 R2NH 1o 2o R 3N R4N+ X- 3o sel d’ammonium quaternaire © E.V. Blackburn, 2011 Nomenclature Pour nommer les amines aliphatiques, on nomme les groupes alkyles liés à l’azote et puis on ajoute “amine”: (CH3)3CNH2 t-butylamine C2H5NHCH3 éthylméthylamine La meilleure façon de nommer les amines en employant le nom de l’alkane et en remplaçant le “e” final par “amine”: CH3CH2NH2 éthanamine C2H5NHCH3 N-méthyléthanamine © E.V. Blackburn, 2011 Nomenclature Quand on a une structure complèxe, on emploie le préfix “amino” (ou “méthylamino”, “diéthylamino” etc.) H2NCH2CH2CH2CO2H H2NCH2CH2OH H H H3C N C (CH2)4CH3 CH3 acide 4-aminobutanoïque acide -aminobutyrique 2-aminoéthanol éthanolamine 2-méthylaminoheptane © E.V. Blackburn, 2011 Nomenclature H3C NH 2 N C2H5 NO 2 m-nitroaniline 3-nitrobenzénamine N-éthyl-N-méthylaniline N-éthyl-N-méthylbenzénamine © E.V. Blackburn, 2011 Nomenclature Pour nommer les sels des amines, on substitue ammonium pour amine:- + + 2(C2H5NH 3)2 SO4 (CH3)3NH NO 3sulfate d’éthylammonium nitrate de triméthylammonium + C6H5NH 3 Clchlorure d’anilinium © E.V. Blackburn, 2011 Propriétés physiques Les amines tertiaires, n’ayant pas de liaison N-H, sont incapables de former des liaisons hydrogènes du type N-H---N. L’association de molécules d’amines 1o et 2o par liaison hydrogène diminue leur volatilité en comparaison de celle des hydrocarbures de même masse moléculaire et forme. La solubilité dans l’eau des amines (< 6C) est appréciable. © E.V. Blackburn, 2011 Préparation - alkylation NH 3 RX RX RX RNH 2 1o R3N 3o RX R2NH 2o R4N+ X- sel de tétraalkylammonium © E.V. Blackburn, 2011 Préparation - réduction des composés nitro ArNO 2 métal, H + ou RNO 2 ou H2/catalyseur ArNH 2 ou RNH 2 amine 1º NH 2 NH 2 Sn/HCl NO 2 NH 2 © E.V. Blackburn, 2011 Préparation - amination réductive O R H NH 3 R' aldéhyde ou cétone R H2/Ni N R' un imine ou NaBH 3CN H R C NH 2 R' H2N O NH 3 H2/Ni amphétamine © E.V. Blackburn, 2011 Préparation - réduction des nitriles R C N H2 catalyseur CN 1. LiAlH 4 RCH2NH 2 CH2NH 2 2. H+ © E.V. Blackburn, 2011 Préparation - dégradation de Hofmann - OBr RCONH 2 ou ArCONH 2 RNH 2 ou ArNH 2 + CO32- amide O Cl2/OH- NH 2 NH 2 phentermine © E.V. Blackburn, 2011 Dégradation de Hofmann O R N H HO - O H R N - H R Br-Br O R O - N Br O OH H R - OH R-N=C=O N Br H + Br- HO C O R N - NBr R-N=C=O - O C O R N H-O-H H © E.V. Blackburn, 2011 Réactions - basicité + RNH 2 + H3O la base la plus forte + RNH 3 + OH- + RNH3 + H2O la base la plus faible RNH2 + H2O © E.V. Blackburn, 2011 Réactions - basicité RNH 2 + H2O Kb = + RNH 3 + OH- + [RNH 3][OH-] [RNH 2] RNH 2 > NH3 > ArNH 2 Kb: CH3NH2 = 4,75x10-4, NH3 = 1,78x10-5, C6H5NH2 = 4,26x10-10 © E.V. Blackburn, 2011 Réactions - basicité H R>N: + H+ H H+ R>N H H Kb: CH3NH2 = 4,75x10-4, NH3 = 1,78x10-5 © E.V. Blackburn, 2011 Réactions - basicité H+ :NH 3 NH 4+ Kb = 1,78x10-5 NH 2 NH 3+ NH 2 NH 3+ H+ Kb = 4,26x10-10 NH 2 + NH 2 + NH2 - + NH2 - © E.V. Blackburn, 2011 Réactions - basicité NH 3 + H+ E + NH 4 + ArNH 3 ArNH 2 + H+ Coordonnée de la réaction © E.V. Blackburn, 2011 Effet des substituants Les substituants liés au cycle aromatique qui attirent les électrons diminuent la bascité des amines. Les substituants qui répoussent les électrons augmentent la basicité des amines. NH 2 NH 2 CH3 NO 2 Kb = 1,2x10-9 Kb = 10-13 © E.V. Blackburn, 2011 Action de l’acide nitreux RNH 2 + NaNO 2 + HX RNH2 RN 2+ X- N2 1. NaNO2/H+ ROH 2. H2O/ © E.V. Blackburn, 2011 Composés diazoïques aromatiques -5C ArNH 2 + NaNO 2 + 2HX + ArN HONO + H 3O+ H Ar N : H Ar NO H+ Ar N N=OH + H + Ar-N=N-OH 2H2O + +NO H2O: H + N Ar NO H + N N=O H H2O: N: X- + NaX + 2H 2O H Ar N N=O H Ar-N=N-OH + Ar-N=N-OH 2 © E.V. Blackburn, 2011 La réaction de Sandmeyer NO 2 HBr NH 2 NaNO 2 -5C NO 2 NO 2 CuBr N2+ Br- Br © E.V. Blackburn, 2011 La réaction de Gattermann NO 2 HCl NH 2 NaNO 2 -5C NO 2 Cu/HCl N2+ Cl- NO 2 Cl © E.V. Blackburn, 2011 Composés diazoïques aromatiques ArN 2+ ArN 2+ - X - - X +I HBF 4 ArN2+ ArN 2+ - X KI ArI + N2 + X- BF4- ArF + BF3 + N2 CuCN ArCN + N 2 © E.V. Blackburn, 2011 Composés diazoïques aromatiques Synthèse des phénols ArN 2+ X- H2O H2SO4 ArOH + N2 Substitution par H ArN 2+ X- + H3PO2 + H2O ArH + N 2 + H3PO3 + HX © E.V. Blackburn, 2011 Synthèse des trois bromotoluènes CH3 CH3 CH3 FeBr3 Br + Br2 Eb = 182 o Br Eb = 185 o oops... © E.V. Blackburn, 2011 Synthèse des bromotoluènes CH3 CH3 CH3 NO 2 + HNO 3 H2SO4 NO 2 Eb = 222 o CH3 Eb = 238 o 1. Sn/H+ 2. NaNO 2/HBr/-5 o 3. CuBr CH3 Br Br © E.V. Blackburn, 2011 Synthèse du m-bromotoluène CH3 CH3 HNO 3 Sn/H + CH3 CH3 (CH3CO) 2O H2SO4 NO 2 CH3 Br2/FeBr3 OH- Br NHCOCH 3 NHCOCH 3 CH3 NH 2 CH3 NaNO 2 Br NH 2 CH3 H+ -5C Br N2+ Cl- H3PO2 Br © E.V. Blackburn, 2011 Couplage des sels de diazonium Une attaque électrophile: N2+ Cl+ N(CH 3)2 (H3C)2N N N p-(diméthylamino)azobenzène © E.V. Blackburn, 2011 HO HO 2C N N NO 2 jaune R d'alizarine SO3Na N N NH 2 H2N N N rouge congo NaO 3S © E.V. Blackburn, 2011 Préparation des amides substituées © E.V. Blackburn, 2011 Nomenclature des amides substituées CH3CNHC 2H5 O N-éthylacétamide O NHCCH 3 acétanilide N(CH 3)2 O N,N-diméthylbenzamide O NHC benzanilide © E.V. Blackburn, 2011 L’acide sulfanilique + NH 3 NH 2 ? SO3H F > 280-300o OH- - soluble H+ - insoluble SO3- ion dipolaire un zwittérion “zwitter” - hermaphrodite © E.V. Blackburn, 2011 Médicament sulfa NH 2 NHCOCH 3 NHCOCH 3 ClSO 3H (CH3CO) 2O SO2Cl NH 3 NH 2 NHCOCH 3 H2O/H+ sulfanilimide SO2NH 2 SO2NH 2 © E.V. Blackburn, 2011 Propriétés spectroscopiques N-H - élongation 3300 à 3500 cm-1 les amines 1o présentent 2 pics de forte intensité RMN - les H résonnent en donnant des pics (parfois élargis) presque n’importe où dans la zone afférante à l’hydrogène © E.V. Blackburn, 2011