Transcript Hydrocarbures aromatiques
Composés aromatiques
© E.V. Blackburn, 2011
Hydrocarbures aromatiques
Ils sont dits aromatiques parce qu’un grand nombre d’entre eux ont des odeurs agréables!
Leurs propriétés diffèrent d’une manière marquante de celles des hydrocarbures aliphatiques.
Les hydrocarbures aromatiques subissent la substitution ionique tandis que les composés aliphatiques subissent l’addition ionique aux doubles et triples liaisons et la substitution radicalaire à un hydrogène primaire, secondaire ou tertiaire.
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Nomenclature
Cl chlorobenzène NO 2 nitrobenzène © E.V. Blackburn, 2011
Nomenclature
CH 3 toluène NH 2 aniline OH phénol CO 2 H acide benzoïque SO 3 H acide benzènesulfonique OCH 3 anisole © E.V. Blackburn, 2011
Nomenclature
NO 2
o
1,2 Br Br dibromobenzène dibromobenzène Cl
m
chloronitrobenzène 1-chloro-3 nitrobenzène NO 2 O 2 N
p
dinitrobenzène 1,4 dinitrobenzène © E.V. Blackburn, 2011
I
Nomenclature
Cl Cl NH 2
p
-iodoaniline 4-iodoaniline O 2 N Cl 1,3,5 trichlorobenzène CH 3 NO 2 NO 2 2,4,6 trinitrotoluène © E.V. Blackburn, 2011
Composés aromatiques
CO 2 CH 3 OH CO 2 CH 3 NH 2 essence de pirole O O anthanylate de méthyle goût et parfum de raisin CH 2 CH 2 NH 2 CH 2 CH=CH 2 safrole parfum de “root beer” H 3 CO OCH 3 OCH 3 mescaline - euphorisant © E.V. Blackburn, 2011
Le benzène
La formule moléculaire du benzène est C 6 H 6 . Comment pouvons-nous disposer ces atomes?
La structure “cyclohexatriène” a été proposée pour le benzène par Kekulé en 1865: © E.V. Blackburn, 2011
Le benzène
Il y a quelques autres structures de cette formule: Mais il y a des preuves en faveur de la structure “cyclohexatriène.” © E.V. Blackburn, 2011
Le benzène
1. Il y a seulement un benzène monosubstitué de formule C 6 H 5 Y être équivalent.
chaque hydrogène du benzène doit 2. Il y a trois isomères disubstitués: Br Br Br Br Br Br © E.V. Blackburn, 2011
Mais......
Le benzène
double liaison Br liaison simple Br Br Br et sa structure est …?
Qu’est-ce qu’on observe dans le labo?
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Réactions de benzène
Le cycle du benzène est très stable - il subit les réactions de substitution plutôt que les réactions d’addition. Br 2 /CCl 4 X Cependant: Br 2 /CCl 4 Br Br Ainsi, le benzène n’est pas un triène simple parce qu’il ne réagit pas avec une solution de brome dans du tétrachlorure de carbone.
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Chaleurs d’hydrogénation
Les chaleurs d’hydrogénation et de combustion sont plus faibles que prévu: © E.V. Blackburn, 2011
Chaleurs d’hydrogénation
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Chaleurs d’hydrogénation
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Chaleurs d’hydrogénation
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Chaleurs d’hydrogénation
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Chaleurs d’hydrogénation
Les chaleurs d’hydrogénation et de combustion sont plus faibles que prévu. La chaleur d’hydrogénation est inférieure de 152 kJ à la chaleur d’hydrogénation de trois moles de cyclohexène. Le benzène est plus stable de 152 kJ que l’on prévoirait pour le “cyclohexatriène.” © E.V. Blackburn, 2011
La structure de Kekulé
Le benzène est une molécule plane avec six atomes de carbone, distants entre eux de 1,397Å. Tous les angles sont de 120 o .
La structure de Kekulé ne rend pas bien compte des propriétés de cette molécule.
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Résonance
La structure est un hybride de résonance des deux structures de Kekulé: L’hybride de résonance est plus stable que chacune des structures de Kekulé. Cette énergie de 152 kJ est appelée
l’énergie de résonance
.
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Description orbitale du benzène
sp 2 H H H liaison H 120 o H H © E.V. Blackburn, 2011
Description orbitale du benzène
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Caractère aromatique
• Composés dont la formule moléculaire indique un grand degré de insaturation.
• Composés résistants aux réactions d’addition.
• Composés qui subissent les réactions de substitution électrophile.
• Leurs molécules sont cycliques et planes.
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Règle de Hückel
Hückel a émis l’hypothèse que les composés aromatiques avaient une molécule contenant des nuages cycliques d’électrons délocalisés au-dessus et au dessous du plan de la molécule et que les nuages électrons devaient contenir un total de .
(4n+2)
Donc, pour qu’il y ait un caractère aromatique, le nombre d’électrons doit être 2 ou 6 ou 10 etc.
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+
Cyclopentadiène
cation de cyclopentadiényle .
anion de cyclopentadiényle radical de cyclopentadiényle électrons : 4 5 6 anti aromatique aromatique antiaromaticité: R. Breslow, D.R. Murayama, S. Murahashi, et R. Grubbs,
J. Amer. Chem. Soc.,
95, 6688 (1973).
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Le dicyclopentadiénylfer le ferrocène
Fe © E.V. Blackburn, 2011
Le cation tropylium
• Le bromure de tropylium, C 7 H 7 Br, fond > 200C.
• Il est soluble dans l’eau et n’est pas soluble dans les solvants non polaires.
• Il donne un précipité de bromure d’argent avec du AgNO 3 .
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+
Aromatiques?
+ + + H H N H © E.V. Blackburn, 2011
Hème
H 2 C=HC H 3 C N N CH 3 CH=CH 2
Fe
H 3 C HO 2 CH 2 CH 2 C N N CH 3 CH 2 CH 2 CO 2 H
L’hème est la partie non peptidique de l’hémoglobine. L’hème est responsable de la fixation de l’oxygène.
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Composés aromatiques en biochimie Trois acides aminés essentiels à la synthèse des protéines contiennent un cycle benzénique: HO CO 2 H NH 3 + phénylalanine H N CO 2 H NH 3 + tyrosine CO 2 H NH 3 + tryptophan © E.V. Blackburn, 2011
Composés aromatiques en biochimie L’organisme humain ne possède pas les mécanismes biochimiques nécessaires à la synthèse du cycle benzénique. Ainsi les dérivés de la phénylalanine et du tryptophane sont essentiels dans la diète.
CO 2 H N CO 2 H NH 3 + H NH 3 + La tyrosine peut être synthétisée à partir de la phénylalanine dans une réaction catalysée par la
phénylalanine hydroxylase.
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Composés aromatiques en biochimie Les composés hétérocycliques aromatiques sont présents dans de nombreux systèmes biochimiques. Les dérivés de la purine et de la pyrimidine sont des constituants essentiels de l’ADN et de l’ARN.
N N N N H purine N N pyrimidine © E.V. Blackburn, 2011