Transcript Les hydrates de carbone

Les hydrates de carbone
Les glucides
les saccharides ou oses
© E.V. Blackburn, 2008
La photosynthèse
La photosynthèse est la combinaison chimique du dioxyde de
carbone et de l’eau qui s’accomplit par l’absorption de la
lumière visible par les plantes vertes.
Le mécanisme détaillé de cette transformation est compliqué
et se fait en de nombreuses étapes, dont la première est
l’absorption de la lumière par le système  étendu de la
chlorophylle.
h
xCO 2 + xH2O
(CH2O)x + xO2
chlorophylle
© E.V. Blackburn, 2008
Chlorophylle-a
CH2=CH
H 3C
CH3
N
Mg
N N
N
H
H 3C
Synthèse: R.B. Woodward, 1960
CH2CH3
CH3
CH2 H
O
H
CH2
CO2CH3
C=O
O
CH2
H 3C
H H 3C
H
© E.V. Blackburn, 2008
Métabolisme des glucides
Les glucides sont des “systèmes de stockage de
l’énergie solaire. Ils sont transformés par le métabolisme
en eau et en CO2 avec libération de chaleur.
Cx(H2O)y + xO2  xCO2 + yH2O + énergie
Beaucoup de cette énergie est restockée dans une autre
forme chimique en utilisant des réactions couplées à la
synthèse de l’adénosine triphosphate à partir de l’adénosine
diphosphate.
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NH2
Métabolisme des glucides
N
N
N
N
O
O O
H H
adénine
CH2-O-P-O-P-OH + HO-P-OOHOH
O
O
O
O
H H
phosphate
ribose
De l’énergie est
libérée quand l’ATP
est hydrolysé pour
former l’ADP.
ADP
NH2
N
N
N
N
O O O
H H
CH2-O-P-O-P-O-P-OOHOH
O - O- OO
H H
ATP
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acide D-glycérique
CO2H
H
OH
CH2OH
enzymes
sucres simples
amidons
polymères
cellulose
(C6H10O5)n
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acide D-glycérique
CO2H
H
OH
CH2OH
D????
On désigne la configuration de l’acide glycérique
par la lettre D, si l’hydroxyle du stéréocentre est à
droite dans la projection de Fischer, et par la lettre
L s’il est à gauche.
© E.V. Blackburn, 2008
Subdivision des oses en série D
et L
CHO
H
OH
CH2OH
(R)-(+)-glycéraldéhyde
La configuration (+)-glycéraldéhyde avait été
arbitrairement fixé comme étant D!
On désigne la configuration des oses par la lettre D si
l’hydroxyle du stéréocentre le plus éloigné du groupe
carbonyle est à droite dans la projection de Fischer, et par L
s’il est à gauche.
1951 - Bijvoet - la structure de l’acide L-(+)-tartarique....
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Les oses D
O
H
HO
H
H
C
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-glucose
O
HO
HO
H
H
C
H
H
H
OH
OH
CH2OH
D-mannose
CH2OH
O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-fructose
Presque tous les oses naturels ont la configuration
D.
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Épimères
Examinons le D-(+)-glucose et le D-(+)-mannose:
O H
O H
C
C
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-glucose
D-mannose
Ils ne diffèrent que autour d’un stéréocentre, C-2.
Deux diastéréoisomères qui diffèrent uniquement de la
sorte, au niveau d’un seul stéréocentre, sont appelés des
épimères.
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Épimères
O
H
HO
H
H
C
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-(+)-glucose
O
H
HO
HO
H
C
H
OH
H
H
OH
CH2OH
D-(+)-galactose
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Les aldoses et cétoses
“glucide” - le nom général attribué aux monosaccharides,
disaccharides, oligosaccharides (des polymères de bas
poids molèculaires) et polysaccharides. (saccharum,
latin, sucre)
“monosaccharide - ose sous forme monomère
“aldoses” - les oses aldéhydiques
“cétoses” - les oses qui contiennent une fonction
cétone
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(+)-Glucose
• le monosaccharide le plus courant
• on le trouve à l’état libre dans les fruits, les plantes,
le miel, le sang et l’urine des animaux
• un aldohexose
• C6H12O6
• il y a 4 stéréocentres et, ainsi, 24 (16) isomères
optiques possibles. Tous sont connus!
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(+)-Glucose
CHO
* CHOH
* CHOH
* CHOH
* CHOH
CH2OH
O
H
HO
H
H
1
C
Emile Fischer, à la fin du 19e siècle,
a réussi à identifier le glucose parmi
les 16 isomères possibles.
H
OH
H
OH
5
OH
CH2OH
La configuration du C-5 à été
reliée à celle du D-(+)glycéraldéhyde.
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La réactivité du glucose
Le glucose réduit -la liqueur de Fehling (Cu(II) en Cu(I))
le réactif de Tollens (Ag(I) en Ag(0))
Le glucose est un aldéhyde!
O
H
Ag(NH 3)2+
O
O-
+ Ag
S’il réagit avec les amines, les produits formés ne sont
pas toujours de la type C=N-R. Le glucose n’est pas
un aldéhyde?
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La réactivité du glucose
Les aldéhydes forment un acétal diméthylique:
RCHO + 2CH3OH
H
R-C-OCH 3 + H2O
OCH3
Dans les conditions qui d’habitude transforment un
aldéhyde en son acétal diméthylique, le glucose
conduit à deux dérivés monométhylés différents:
C6H12O6
CH3OH
(C6H11O5)OCH3 + H2O
méthyl - et -D-glucoside
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Glucose - cyclique
O
C
H
H
H
HO
H
H
H
HO
H
H
OH
H
OH
..
OH
CH2OH
D-(+)-glucose
H
O
O
OH
C
OH
H
OH
O
CH2OH
un hémiacétal
H
O
OH
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Les anomères
H
H
HO
H
H
* OH
OH
H
OH
O
CH2OH
-D-Glucose
HO
H
HO
H
H
*H
OH
H
OH
O
CH2OH
-D-Glucose
Il y a deux glucoses!
Les stéréoisomères de glucides qui ne diffèrent que par la
configuration du carbone de l’hémiacétal sont appelées
anomères.
Le OH en C-1 est à droite de la chaîne dans la forme  et à
gauche dans la forme .
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Les projections de Haworth
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
O OH
1
OH
1
OH
OH
-D-Glucose
OH
OH
-D-Glucose
Le groupement CH2OH est représenté au-dessus du cycle
pour les sucres D et en-dessous pour les sucres L. Pour
les sucres D, l’OH en C1 est figuré en-dessous du cycle
pour la forme  et au-dessus pour la forme .
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Conformation des glucides
H
H
HOH 2C
HO
HO
H
H O
H
OH
OH
-D-Glucose
HOH 2C
HO
HO
H
H
H O
H
OH
OH
H
-D-Glucose
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La taille des cycles
O
O
pyranne
furanne
H
HOH 2C
HO
HO
H
H
OH
OH
H
-D-glucopyrannose
H
OH
O
HOH 2C
H O
H
HO
OH
CH2OH
H
-D-fructofurannose
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Mutarotation
112o - -D-glucose
60o
20o
52,7o
18,7o - -D-glucose
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Mutarotation
H
H
HOH 2C
HO
HO
H O
H:A
O:H
H
OH
H
H
:B
HOH 2C
HO
HO
H OH
H
AHB +
O
OH
H
H
-D-glucopyrannose
64%
H
-
HOH 2C
HO
HO
H
H O H
H
A
H
OH
O
H-B +
H
HOH 2C
HO
HO
H O
H
H
H:A
H
OH
O:H
:B
-D-glucopyrannose
30%
© E.V. Blackburn, 2008
Réactions du glucose avec les
amines
H
HOH 2C
HO
HO
+
H O
H
H
H
O:H
OH
H
H
HOH 2C
HO
HO
H O
H
OH
H
H
H
H
HOH 2C
HO
HO
H
H O
H
OH
H
+
OH 2
HOH 2C
HO
HO
H
+
OH 2
+
H O
H
OH
H
© E.V. Blackburn, 2008
Réactions du glucose avec les
amines
H
HOH 2C
HO
HO
+
H O
H
OH
H
H
:NH 2G
H
H
HOH 2C
HO
HO
H
H O
H
OH
H
+
NHG
HOH 2C
HO
HO
H
H O
H
H
OH
NHG
anomères de la D-glucosamine
© E.V. Blackburn, 2008
Les glycosides
acétals cycliques
HOH 2C
HO
HO
O
+ CH3OH
HCl
OH
OH
HOH 2C
HO
HO
O
H
OH
OCH 3
méthyl -D-glucopyrannoside
HOH 2C
HO
HO
O
OCH 3
OH
H
méthyl -D-glucopyrannoside
© E.V. Blackburn, 2008
Les osazones
O
H
HO
H
H
C
H
H
C
H
NNHC 6H5
OH C H NHNH
H
OH
6 5
2
H
HO
H
OH
H
OH
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
C
NNHC 6H5
NNHC 6H5
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
NH 2
le phénylosazone du glucose
+
+ NH 3
© E.V. Blackburn, 2008
Les osazones
CHO
phénylhydrazine
(CHOH) 4
excès
CH2OH
glucose et
mannose
CH2OH
C=O
(CHOH) 3
CH2OH
CH=NNHC 6H5
C=NNHC 6H5
(CHOH) 3
CH2OH
phénylosazone
du glucose, du
mannose et du
fructose
fructose
© E.V. Blackburn, 2008
Synthèse de Kiliani-Fischer
C N
C N
C
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
pH 8
+
H
OH + NaCN
H
OH
H
OH
H 2O
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-arabinose
D-gluconitrile
D-mannonitrile
:
1
1,8
H O
C
C N
H
OH
H
OH
Pd/BaSO4
HO
H
HO
H + H2 + H2O
OH
H
OH
60 psi, pH 4,5 H
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
H
O
© E.V. Blackburn, 2008
Dégradation de Ruff
H
H
HO
H
H
C
O
OH
H
OH
OH
CH2OH
CO2- Ca2+
H
OH
1. Br2/H2O
HO
H
OH
2. Ca(OH) 2 H
H
OH
CH2OH
gluconate de
calcium
H
C
O
Fe(OAc)3 HO
H2O2 30% H
H
H
OH + CO2
OH
CH2OH
D-arabinose
© E.V. Blackburn, 2008
Le (+)-lactose - un
disaccharide
OH
R
HO
la liaison est
-glycosidique
R = CH2OH
O
HO
H
galactose
O
HO
R
O
OH OH
glucose
HCl (1M)
D-galactose + D-glucose
© E.V. Blackburn, 2008
(+)-saccharose
R = CH2OH
HO
HO
R
O
H

O
OH H
H
O
glucose
CH2OH

H O OH
HO-H 2C
H
fructose
© E.V. Blackburn, 2008
Cellulose
R = CH 2OH
R
HO

O
HO
O
H
n
D-glucopyrannose
La cellulose contient environ 3 000 unités monomères.
Elle est essentiellement linéaire. La fibre de coton est
de la cellulose presque pure. Le bois et la paille
contiennent environ 50% de ce polysaccharide.
© E.V. Blackburn, 2008
L’amidon
L’amidon est un polyglucose dont les connexions sont
dues à des liaisons acétaliques . Dans les plantes,
l’amidon constitue le matériel nutritif de réserve, qui
est aisément hydrolysé en glucose par catalyse
acide.
© E.V. Blackburn, 2008
L’adénosine - un nucléoside
Un nucléoside est une glycosylamine dans laquelle
l’amine est une pyrimidine ou une purine:
H2N
N
HO CH2 N
O
H H
H
N
N
adénine
une purine
H
OH OH
D-ribose
© E.V. Blackburn, 2008