Transcript Alcènes et alcynes: synthèse

Alcènes
CnH2n
© E.V. Blackburn, 2011
Alcènes
• contiennent une double liaison carbone - carbone
• hydrocarbures insaturés
• cette classe de composés était appelée oléfines
(oleum, latin, huile; facere, latin, faire)
• CnH2n
• CnH2n + H2  CnH2n+2 - 1 degré d’insaturation
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Degré d’insaturation
degré d’insaturation = (2NC - NX + NN – NH + 2)/2
NC = nombre de carbones
NX = nombre d’halogènes
NN = nombre d’azotes
NH = nombre d’hydrogènes
NH 2
H
Cl
O
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Nomenclature – le système E - Z
1. En accord avec les règles de l’ UICPA sur la
nomenclature des alcènes, la chaîne continue la plus
longue, renfermant la double liaison, reçoit le nom de
l’alcane correspondant, la terminaison -ane étant
changée en -ène.
un dérivé de l’octène
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Nomenclature – le système E - Z
2. Cette chaîne est numérotée de telle manière que
le premier atome de carbone de la double liaison
possède l’indice le plus faible possible.
4
2
3
1
4-butyl-2-octène
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Nomenclature – le système E - Z
H3C
H
C C
H
CH3
trans
H3C
CH3
C C
H
H
cis
diastéréoisomères
isomères géométriques
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cis ou trans - un problème
H 3C
Br
C C
H
Cl
Voici un 1-bromo-1-chloropropene mais … cis … ou
… trans ?
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Nomenclature – le système E - Z
H 3C
Br
C C
H
Cl
(Z)-1-bromo-1-chloropropène
• regarder chaque carbone de la double liaison
successivement, et classer ces deux atomes dans la
séquence de Cahn, Ingold et Prelog.
• considérer le groupe de la première priorité d’un carbone
et le groupe de la première priorité de l’autre carbone.
• si ces groupes sont sur le même côté de la molécule, on
emploie la lettre Z (zusammen, ensemble).
• si ces groupes sont sur les côtés opposés de la molécule,
on emploie la lettre E (entgegen, opposé).
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Nomenclature – le système E - Z
Br
H3CH2C
CH3
OCH 3
CH2CH2CH3
CH2Br
H3C
H3CH2C
CH(CH 3)2
C(CH3)3
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Stabilité relative des alcènes
• L’isomère cis est moins stable que l’isomère trans.
• L’isomère cis présente la tension la plus élevée à cause
des effets stériques défavorables.
• Pour mesurer les stabilités relatives, on peut mesurer les
chaleurs d’hydrogenation des alcènes.
H 3C
CH3
H2
catalyseur
H
H
H
CH3
H 3C
H
H2
catalyseur
CH3CH2CH2CH3
H = -119,7 kJ/mol
CH3CH2CH2CH3
H = -115,5 kJ/mol
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Stabilité relative des alcènes
H3C
CH3
>
H3C
CH3
H3C
H3C
C2H5
H
>
H
C2H5
C2H5
H
H
CH2CH2CH2CH3
H
H
>
>
C 2H 5
H
C 2H 5
H
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Synthèse des alcènes par réaction
d’élimination
X
base
- HX
OH
H+/
déshydrohalogénation:
H
déshydratation:
H
- H2O
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Déshydrohalogénation des
halogénoalcanes
H
C C
X
+ KOH
Réactivité: RX
C2H5OH
+ KX
+ H2O
3o > 2o > 1o
une élimination en 1,2
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Déshydrohalogénation
H
C C
X
Br
+ KOH
C2H5OH
C2H5ONa
o
C2H5OH, 55 C
Br
+ H2O
+ NaBr + C 2H5OH
79%
C2H5ONa
C2H5OH, 55 oC
+ KX
+ NaBr + C 2H5OH
91%
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Les alkoxydes – bases employées
pour les déshydrohalogénations
CH3CH2OH
Na
CH3CH2O- Na +
éthylate de sodium
(CH3)2CHOH
Al
((CH3)2CHO -)3 Al 3+
isopropylate d'aluminium
(CH3)3COH
K
(CH3)3CO- K+
t-butylate de potassium
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Déshydrohalogénation
CH3CH2CH2Cl
CH3CH2CH2CH2Cl
KOH
C2H5OH
KOH
C2H5OH
CH3CH=CH 2
CH3CH2CH=CH 2
il n’y a pas de transposition!
KOH
CH3CH2CHCH 3
CH3CH=CHCH 3 +
C2H5OH
Cl
80%
CH3CH2CH=CH 2
20%
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Le mécanisme
Dans la présence d’une base forte, la réaction suit
les cinétiques de 2o ordre:
vitesse = k[RX][B-]
mais l’ordre change à 1o ordre si on réduit la force et la
concentration de la base et si on utilise un halogénure
3o.
Il existe deux mécanisme: E1 et E2.
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Le mécanisme E2
X
C C
H
:B
X
C C
H
B
-
+ HB + X -
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Le mécanisme E1
X
C C
H
+
C C
H :B
+
C C
H
-
+ X
lente
+ HB
vite
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Preuve pour le mécanisme E1
• La réaction suit les cinétiques de premier ordre
• La réaction montre le même effet de structure sur la
réactivité que dans les réactions SN1 - 3 > 2 > 1
• Il y a des transpositions quand c’est possible
(carbocations!)
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Preuve pour le mécanisme E2
• La réaction suit les cinétiques de deuxième ordre
• Il n’y a pas de transposition
• Il y a un grand effet isotopique de deutérium
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Les effets isotopiques
Une différence de vitesse due à une différence de
l’isotope présent dans le système réactionnel est
appelée un effet d’isotope.
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Les effets isotopiques
Si un atome est lié moins fortement dans l’état de transition
que dans le réactif, la réaction comprenant l’isotope le plus
lourd de cet atome procédera plus lentement.
H
C H + Z
k
C H Z
C + HZ
Les isotopes d’hydrogène ont les plus grandes différences
proportionnelles de masse. Les effets d’isotope
hydrogène sont les plus grands et les plus faciles à
déterminer.
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Les effets d’isotope primaires
Les effets d’isotopes dus à la rupture d’une liaison à l’atome
isotopiques sont appelés effets d’isotope primaires.
C H + Z
C D + Z
kH
kD
C H Z
C + HZ
C D Z
C + DZ
kH
D = 5-8
k
La réaction est 5 à 8 fois plus rapide pour l’hydrogène
ordinaire que pour le deutérium.
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Un grand effet isotopique de
deutérium
kH
CH3CHCH 3
NaOEt
Br
kD
CD3CHCD 3
NaOEt
Br
CH3CH=CH 2
CD3CH=CD 2
kH/kD = 7
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Le mécanisme E2
X
C C
H
:B
X
C C
H
B
-
+ HB + X -
RI > RBr > RCl > RF
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Orientation et réactivité
KOH
CH3CH2CHCH3
C2H5OH
Cl
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH 2
80%
20%
La facilité de la formation des alcènes suit la séquence:-
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2, RHC=CHR > RHC=CH2
La stabilité des alcènes suit la même séquence. Donc, dans
la déshydrohalogénation, plus l’alcène est stable plus il se
forme facilement.
Pourquoi ?
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Orientation et réactivité
Regardons l’état de transition:
X
C C
H
:B
X
C C
H
+ HB + X B
-
La double liaison est partiellement formée et donc l’état de
transition ressemble à un alcène. Les facteurs qui
stabilisent l’alcène stabiliseront l’alcène naissant de l’état
de transition!
Une élimination de Zaitsev.
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Une élimination anti
:B
X
H
B:
H
X
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Une élimination anti
anti
H3C
H
anti
Cl
H
H
H
KOH
CH(CH 3)2
?
H
chlorure de
néomethyle
+
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Une élimination anti
H
H3C
Cl
H
H
H
KOH
H
?
CH(CH 3)2
chlorure de
menthyle
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Formation de l’alcène le moins
substitué
Si l’on réalise une déshydrohalogénation avec une base
encombrée, l’alcène le moins substitué est favorisée:
CH3
o
75
C
(CH3)3CO + CH3CH2-C-Br
(CH3)3COH
CH3
CH3
H3CHC C
CH3
+ H3CH2CC
CH3
27.5%
72.5%
CH2
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Substitution vs élimination
SN2 v E2
X
H
Nu:
substitution
X
X
H
Nu:
SN2
élimination
H
:Nu
E2
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Substitution vs élimination
SN1 v E1
X
C C
H
+
C C
H
-
+ X
Nu
SN1
Nu: +
H
H
:Nu
E1
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Substitution vs élimination
RX + -OR'
1o
RX + 'R C C
1o
RX + CN
1o
R-O-R' + X-
'R C C R + X-
-
SN2
RCN + X-
élimination
RX = 1o
2o
3o
substitution
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Déshydratation des alcools
H
C C
OH
acide
+ H 2O

H2SO4, Al 2O3
ou H3PO4
CH3
H3C C OH
CH3
H3C
H
H3C
H
+ H2O
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Déshydratation des alcools - le
mécanisme
1. (CH3)3C-OH + H
+
2. (CH3)3C-O-H
H
H3C
H
+
C H
3.
H3C
H
+
(CH3)3C-O-H
H
+
(CH3)3C+ + H2O
H3C
H
H3C
H
+
+ ROH2
ROH
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Déshydratation des alcools orientation
CH3CH2CH2CH2OH
CH3
CH3CH2CHCH 2OH
H+
H+
CH3CH=CHCH 3
CH3
CH3CH=CCH 3
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Une élimination Zaitsev
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Une élimination Zaitsev
Examinons l’état de transition:
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Déshalogénation des
dihalogénures vicinaux
C C
X X
Zn

+ ZnX 2
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Hydrogénation des alcynes
H H
C C
H H
H2
Pt, Pd ou Ni
Na ou Li
H
NH 3, -78o
anti
H
H2
catalyseur
de Lindlar
syn
H
H
Catalyseur de Lindlar - Pd/CaCO3 traité par l’acétate
de plomb et de la quinoléine
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Synthèse des alcynes par réactions
d’élimination
H H
C C
X X
H NaNH 2
KOH
alcool
CH3CH=CH 2
X
Br2
CH3CHBrCH 2Br
C C
CH3CHBrCH 2Br
NaNH 2
CH3-C C H
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1.
H2, Pd/CaCO3
quinoline
Na, NH3, -78oC
H H
H
H
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