Transcript les acides et les bases
Introduction aux réactions organiques
Les acides et les bases © E.V. Blackburn, 2011
Classification des réactions
Toutes les réactions organiques peuvent être classées dans l’une des quatre catégories: • Substitutions • Additions • Éliminations • Réarrangements © E.V. Blackburn, 2011
Les substitutions
• Au cours d’une substitution, un groupe en remplace un autre. Par exemple: H H NC H Br NC HH + Br H © E.V. Blackburn, 2011
Les additions
• Au cours d’une addition, deux molécules se combinent en une seule. Par exemple: Br + Br 2 Br © E.V. Blackburn, 2011
Les éliminations
• Au cours d’une élimination, une molécule perd les éléments d’une plus petite molécule. Par exemple: H OH H 3 PO 4 / + H 2 O © E.V. Blackburn, 2011
Les réarrangements
• Au cours d’un réarrangement, une molécule subit une réorganisation de ses parties constituantes. Par exemple: H O H O © E.V. Blackburn, 2011
Réactions acide - base
Examinons cette réaction: O H O H H O H + H 2 O Est ce que cette réaction est une substitution, une élimination, une addition ou un réarrangement?
Une brève révision des acides et des bases!
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Acides et Bases de Bronsted Lowry
Un
acide
est un donneur de proton et une
base
un accepteur de proton.
est HA + H 2 O acide 1 base 2 A + H 3 O + HA + H 2 O A + H 3 O + base 1 acide 2 HA + H 2 O A + H 3 O + acides et bases conjugués © E.V. Blackburn, 2011
Acides et Bases de Bronsted Lowry
Un acide conjugué et une base conjuguée ne diffèrent que par un proton.
Dessinez la base conjuguée de: OH , CH 4 , H 2 SO 4 , H 3 O + © E.V. Blackburn, 2011
Acides et Bases de Bronsted Lowry
Un acide conjugué et une base conjuguée ne diffèrent que par un proton.
Dessinez l’acide conjugué de: H 3 O + , CH 3 CO 2 H, HPO 4 2 © E.V. Blackburn, 2011
Acides et Bases de Bronsted Lowry
Les oximes cycliques produisent par le réarrangement de Beckmann des lactames. Un exemple est la production industrielle du caprolactame par un réarrangement de Beckmann de l’oxime de la cyclohexanone : Caprolactame est le monomère du nylon-6 (perlon). En utilisant cet oxime, dessinez la première étape du mécanisme.
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Acides et bases
Un autre exemple d’une réaction acide - base: Cl-H + NH 3 Cl + NH 4 + Mais...
BF 3 + NH 3 - + F 3 B-NH 3 © E.V. Blackburn, 2011
Acides et bases
Un exemple d’une réaction acide - base: Cl H :NH 3 Cl + + H-NH 3 et...
F 3 B :NH 3 + F 3 B-NH 3 Une
base
électrons!
est une substance qui peut donner des © E.V. Blackburn, 2011
Acides et Bases de Lewis
Un
acide
est une substance qui peut accepter des électrons et une
base
est une substance qui peut donner des électrons.
CH 3 ..
..
3 base acide H CH 3 -O-BF 3 © E.V. Blackburn, 2011
Les acides de Lewis
• Les molécules possédant un atome qui est entouré de moins que 8 électrons (un octet). Par exemple BF 3 • Les cations manquent des électrons et sont acides. Par exemple Mg 2+ , Be 2+ , Al 3+ , (CH 3 ) 3 C + Al 3+ + 6H 2 O [Al(H 2 O) 6 ] 3+ • Les molécules possédant un atome avec des orbitales d non occupées.
SF 4 + 2F SF 6 2 © E.V. Blackburn, 2011
Les acides de Lewis
• Les molécules possédant une double ou triple liaison entre deux atomes d’électronégativité très différente: + O=C=O + OH O OH O © E.V. Blackburn, 2011
Les bases de Lewis
• Les anions:- CN , CH 3 CO 2 • Les molécules qui sont donneurs de doublets d’électrons:- NH 3 , H 2 O © E.V. Blackburn, 2011
Acides et Bases de Lewis
Classifiez les composés suivants:
..
H 2 O, CN , CH 3 + , CH 3 NH 2 © E.V. Blackburn, 2011
Force relative des acides et des bases H 2 O + RCO 2 H RCO 2 + H 3 O + K a = [RCO 2 ][H 3 O + ] [RCO 2 H] ~ 10 -5 H 2 O + RCO 2 RCO 2 H + OH © E.V. Blackburn, 2011
Force relative des acides et des bases Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible.
N’oubliez pas: K a = K e /K b et pK a + pK b = pK e = 14 Augmentation de la force de l'acide K a HCl 10 7 Cl K b 10 -21 CH 3 CO 2 H 1.9 x 10 -5 CH 3 CO 2 5.3 x 10 -10 H 2 O 1.8 x 10 -16 HO 56 Augmentation de la force de la base © E.V. Blackburn, 2011
Prédire le cours d’une réaction acide - base Ces réactions se produisent en favorisant la formation de l’acide le plus faible et la base la plus faible.
Elles sont dites sous contrôle thermodynamique contrôle d’équilibre .
ou sous On peut prédire que l’aniline réagira avec HCl en solution aqueuse: C 6 H 5 NH 2 H H + O H K a = 5.5 x 10 1 + C 6 H 5 NH 3 H O H K a = 2.4 x 10 -5 © E.V. Blackburn, 2011
Un vrai problème!
Examinerons la séparation d’un mélange de composés organiques. Par exemple, le mélange suivant: CO 2 H NH 2 naphtalène composé neutre acide base © E.V. Blackburn, 2011
La séparation d’un mélange
CO 2 Na + un sel CO 2 H NaOH NH 2 + NH 2 H 2 O - insoluble CH 2 Cl 2 - soluble © E.V. Blackburn, 2011
CO 2 -
L’acide
HCl CO 2 H soluble dans l’eau l’acide benzoïque forme un précipité HCl l’acide le plus fort acide benzoïque - l’acide le plus faible © E.V. Blackburn, 2011
La séparation de la base
NH 2 NH 3 + Cl ?
HCl © E.V. Blackburn, 2011
La base
NH 3 + NaOH NH 2 NaOH - la base la plus forte aniline - la base la plus faible © E.V. Blackburn, 2011
Structure et acidité
La force d’un acide dépend de la force de la liaison avec le proton.
A mesure que l’on descend dans une colonne du tableau périodique, l’acidité augmente.
HF < HCl < HBr < HI pK a 3,2 -7 -9 -10 La liaison HF est la plus solide et la liaison HI est la plus faible.
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Structure et acidité
L’acidité augmente de gauche à droite dans une période.
L’électronégativité influe sur l’acidité de deux façons.
• Elle joue un rôle dans la polarité de la liaison avec le proton.
• Elle a un effet sur la stabilité relative de la base conjuguée.
K a H 3 C-H 10 -48 H 2 N-H 10 -38 HO-H 2 x 10 -16 F-H 7 x 10 -4 © E.V. Blackburn, 2011
Conséquences de l’hybridation H C H H K a = 10 -50 H C H K a = 10 -44 C H K a = 10 -25 • Les électrons 2s possèdent moins d’énergie que les électrons 2p – ils sont situés plus près du noyau.
• Pour les électrons associés aux orbitales hybrides, plus le caractère s est important, plus faible est leur énergie.
• Un carbone sp est plus électronégatif qu’un carbone sp 2 .
• Plus le caractère s est important, plus l’anion (carbanion) est stable. © E.V. Blackburn, 2011
Effet inductif
Le fluoroéthane est polaire: CH 3 -CH 2 -F 2 1 Le carbone 2 est moins positif que le carbone 1. Cet effet résulte de la capacité du fluor à attirer les électrons grâce à son électronégativité.
Cet effet se propage à travers l’espace et le long des liaisons – c’est un exemple d’un effet inductif.
Ces effets diminuent à mesure que la distance séparant les substituants augmente.
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Stabilité et énergie potentielle
Un effet inductif peut stabiliser un système … nous devons parler de ce concept de « stabilité »!
L’énergie chimique est une forme d’énergie potentielle. Elle doit son existence aux forces d’attraction et de répulsion entre les particules moléculaires.
On parle de l’énergie potentielle relative des systèmes parce qu’on ne peut pas évaluer l’énergie absolue.
Plus un système possède d’énergie potentielle, moins il est stable.
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Stabilité et énergie potentielle
H + H H-H H o = -436 kJ La formation d’une liaison diminue l’énergie potentielle d’un système.
Pour exprimer de façon commode l’énergie potentielle relative des molécules, on mesure leur enthalpie relative.
Une réaction exothermique libère de l’énergie.
Une réaction endothermique absorbe de l’énergie et les produits sont moins stables que les réactifs.
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Stabilité et énergie potentielle
moins stable H-H 2H Une réaction endothermique © E.V. Blackburn, 2011
Stabilité et énergie potentielle
plus stable 2H H-H Une réaction exothermique © E.V. Blackburn, 2011
Exothermicité
Quand la thermodynamique était une science jeune, on pensait que, pour qu'il soit spontané, un processus devait être accompagné d'un dégagement de chaleur. Cependant plusieurs processus spontanés, comme la fonte de la glace, qui a lieu spontanément à des températures supérieures à 0 o C, sont des processus endothermiques.
On ne peut pas employer “enthalpie” pour évaluer la spontanéité d’un processus!
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Entropie
Quel est le facteur qui permet d'expliquer la spontanéité des différents processus?
Les scientifiques l'ont identifié comme étant l'augmentation d'une propriété appelée « entropie » (S). L'entropie est une mesure du désordre.
Un phénomène naturel a toujours tendance à évoluer vers le désordre, c'est-à-dire à passer d'un niveau d'entropie faible à un niveau d'entropie plus élevé.
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Énergie libre
Il existe une autre fonction thermodynamique associée à la spontanéité - l'énergie libre. La variation de l’énergie libre, G °, est déterminée par la variation d’enthalpie et la variation d’entropie: G ° = H ° - T S ° Une réaction qui a lieu à une température constante est spontané seulement si G est négative.
Ainsi H ° < 0 et S ° > 0 sont favorable à la formation des produits.
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Énergie libre
Il existe une relation entre la constante d’équilibre et la variation standard de l’énergie libre: G ° = -RTln(K) Ainsi une valeur négative de l’équilibre est atteint.
G ° correspond une réaction qui favorise la formation de produits lorsque Les réactions présentant un G ° inférieure à -13 kJ/mol sont dites quantitatives. © E.V. Blackburn, 2011
Structure et acidité des acides carboxylique Les acides carboxyliques sont des acides beaucoup plus forts que les alcools correspondants: O H 3 C OH acide acétique K a = 1.9 x 10 -5 CH 3 -CH 2 -OH éthanol K a = 10 -16 Pourquoi ?
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Explication fondée sur l’effet de résonance ROH H + + RO R O O H R O O R + O O H R O O R O O R O O H + © E.V. Blackburn, 2011
Structure des ions carboxylates
O O R R O O R O O 1.20 Å O H C OH 1.34 Å 1.27 Å H C O O © E.V. Blackburn, 2011
Explication fondée sur l’effet inductif CH 3 -CH 2 -O H O H 3 C O H © E.V. Blackburn, 2011
Effet des substituants
K a K a G < C O O G > C O O CH 3 CO 2 H ClCH 2 CO 2 H Cl 2 CHCO 2 H Cl 3 CCO 2 H 1,76x10 -5 136x10 -5 5530x10 -5 23200x10 -5 HCO 2 H CH 3 CO 2 H CH 3 CH 2 CH 2 CO 2 H 17,7x10 -5 1,75x10 -5 1,52x10 -5 © E.V. Blackburn, 2011