Transcript Acides carboxyliques et leurs dérivés

Acides carboxyliques et leurs
dérivés
© E.V. Blackburn, 2011
Structure
O
R
O
O
H
Ar
O
H
O
H
O
groupe carboxyle
© E.V. Blackburn, 2011
Structure
R = aryle ou alkyle
O
R
X
O
R
O
R
O
halogénure d’acyle
halogénure d’acide
O
R
NH2
amide
anhydride
O
R
OR'
ester
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Le groupement acyle
O
O
O
R
R
O
X
R
R
NH2
R
O
OR'
O
R
O
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Nomenclature
HCO2H
acide formique (du latin formica, fourmi)
CH3CO2H
acide acétique (du latin acetum, vinaigre)
CH3CH2CO2H
acide propionique (de grec protos,
premier et piôn, gras)
CH3(CH2)2CO2H
acide butyrique (du latin butyrum, beurre)
CH3(CH2)3CO2H
acide valérique (racine de valériane)
CH3(CH2)4CO2H
acide caproïque (du latin caper, chèvre)
CH3(CH2)6CO2H
acide caprylique
CH3(CH2)8CO2H
acide caprique
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Nomenclature
   
C C C C
O
O
H
CH 3CH 2CHCO 2H
NH 2
acide -aminobutyrique
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Nomenclature
CH 3CHCO 2H
OH
acide -hydroxypropionique
ou acide lactique
H 3C
CHCH2CH2CO2H
acide isocaproïque
H 3C
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Acides aromatiques
Br
CO2H
acide p-bromobenzoïque
CH3
CO2H
acide m-toluique
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Nomenclature des aldéhydes
H
O
KMnO4
H
(acide) form(ique)aldéhyde
H
O
HO
acide formique
CH3CH2CHCH2CHO méthylvaléraldehyde
CH3
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UICPA
CH3CH2CO2H
(CH3)2CHCH2CH2CO2H
acide propanoïque
acide 4-méthylpentanoïque
(CH3)2CHCH=CHCH(OH)CO2H acide 2-hydroxy-5méthyl-3-hexénoïque
C-1
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Les acides cycliques
Les acides cycliques saturés sont nommés en tant
qu’acides cycloalcanecarboxyliques:
O
OH
CH3
acide cis-2-méthylcyclohexanecarboxylique
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Les sels des acides
carboxyliques
Na+ O
C
O
(acide) benzo(ïque)ate
benzoate de sodium
(CH3CO2)2Ca
calcium
acétate de calcium ou éthanoate de
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Nomenclature de dérivés
HO
O
CH3CO2H
acide acétique
acide benzoïque
acide éthanoïque
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Nomenclature des halogénures
d’acyle
CH3CO2H
HO
O
acide acétique
acide éthanoïque
O
H 3C
acide benzoïque
Cl
O
Cl
chlorure d' acide acétiqueyle
chlorure d'acétyle
chlorure d'éthanoyle
chlorure de benzoyle
Changer acide -ique à halogénure de -yle
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Nomenclature des anhydrides
CH3CO2H
HO
O
acide acétique
acide éthanoïque
O
H 3C
O
H 3C
acide benzoïque
O
O
O
O
anhydrideacide éthanoïque
anhydride acétique
anhydride benzoïque
anhydride éthanoïque
changer acide à anhydride
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Nomenclature des amides
CH3CO2H
HO
O
acide acétique
acide éthanoïque
acide benzoïque
O
O
NH2
NH2
H 3C
acétamide
éthanamide
acide benzoïqueamide
benzamide
acide -ique ou oïque à -amide
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Nomenclature des esters
CH3CO2H
HO
O
acide acétique
acide éthanoïque
acide benzoïque
O
O
OC2H5
O
H3C
acide acétiqueate d'éthyle
acétate d'éthyle
éthanoate d'éthyle
benzoate de phényle
acide -ïque à -ate de + nom du groupe de l’alcool ou du phénol
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Ordre des priorités des groupes
fonctionnels
O
O
R
OH
acide
carboxylique
R
>
O
O > R
R
O
anhydride
O
OR'
ester
O
> R
O
> R
X
halogénure
d'alcanoyle
NH2
amide
O
> RCN > R
> R
H
R'
nitrile
cétone
aldéhyde
> ROH
alcool
> RNH2
amine
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Propriétés physiques
Il y a un important degré d’association par liaison
hydrogène.
H O +
+O
C R
R C
O
O H
Les acides carboxyliques à l’état solide ou liquide se
présentent sous la forme de dimère cyclique. Leurs
Eb et F sont nettement plus élevés que ceux des
alcools.
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Propriétés physiques de dérivés
Composés polaires: les halogénures d’acyle, les
anhydrides et les esters ont des Eb qui sont presque
les mêmes que ceux des aldéhydes et des cétones du
même poids moléculaire. Mais les amides........
O
R
N
H
O
H
R
R
O
H
N
H
H
O
N
H
R
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Dissociation des acides
carboxyliques
H 2O + RCO 2H
Ka
RCO 2- + H 3O+
[RCO 2-][H3O+]
=
[RCO 2H]
H2O + RCO2-
~ 10-5
RCO2H + OH-
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L’acidité des acides
acidités relatives
RCO 2H > H2O > ROH > HC CH > NH 3 > RH
basicités relatives
RCO 2- < OH- < RO - < HC C- < NH 2- < R-
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L’acidité des acides
H+ + RO -
ROH
O
R+
R
O H
O
O
R
O H
+
O H
O
R
O
O
-
R
-
O
R
O
O
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Structure des ions carboxylates
O
R
O
O
-
R
-
O
R
O
O
1.20 Å
O
H C
OH
1.27 Å
1.34 Å
O
H C O
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Effet des substituants
O
G < C O
O
G > C O
Ka
CH3CO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2H
1,76x10-5
136x10-5
5530x10-5 23200x10-5
Ka
HCO2H
17,7x10-5
CH3CO2H
1,75x10-5
CH3CH2CH2CO2H
1,52x10-5
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Sels des acides carboxyliques
OHRCO2H
H+
RCO2-
• cristallins, non-volatiles, se décomposent sur
chauffage à 300 - 400C
• les sels de Na, de K et de NH4+ sont solubles dans
l’eau et insolubles dans les solvants non polaires
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Sels des acides carboxyliques
RCO2H + NaOH
insoluble
RCO2H
RCO2- Na+ + H2O
soluble
NaHCO 3
RCO2- Na+ + H2O + CO2
NB:- Les phénols ne réagissent pas sur les bicarbonates.
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Méthodes de synthèse des
acides carboxyliques
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Oxydation des alcools primaires
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Oxydation des arènes
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Oxydation des arènes
CH3
CO2H
KMnO4
chaud
CH3
p-xylène
CO2H
acide téréphtalique
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Oxydation des méthylcétones
(CH3)3C C CH3 + Cl2 + OHO
réaction à l’haloforme
(CH3)3C C CCl3
O
OHCHCl3 + (CH3)3CCO2-
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Carboxylation des réactifs de
Grignard
R
-
MgX
+
O C +
O -
O
R C
OMgX
H+
RCO2H
+ Mg2+
+ X-
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Carboxylation des réactifs de
Grignard
H3C
Mg
H3C C Cl
H3C
H3C
H3C C MgCl
H3C
i) CO2
ii) H+
H 3C
H3C C CO2H
H 3C
acide 2,2diméthylpropanoïque
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Hydrolyse des nitriles
R C N
ou
Ar C N
acide
+ H2O
ou
base
RCO2H
+ NH3
ArCO2H
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Préparation des nitriles - une
réaction SN2
CH3CH2CH2CH2Br + CN- 
CH3CH2CH2CH2CN
1o
(CH3)3CBr + CN-  (CH3)2C=CH2 + HCN
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Nomenclature des nitriles
CH3CH2CN - 3 C
propane + nitrile = propanenitrile
acide propionique - acide -ique + onitrile = propiononitrile
CN
benzonitrile
CH3CN
éthanenitrile
acétonitrile
CH3(CH2)3CN
pentanenitrile
valéronitrile
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Le groupe acyle


R
o
120

C
G
sp2

O

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Réactivité des aldéhydes et des
cétones
:Nu
R
O
'R

Nu 
'R C O
R
Nu H2O
'R C OR
Nu
'R C OR
Nu
'R C OH
R
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Réactivité des dérivés des
acides carboxyliques
OR C Nu
G
O
R
G
:Nu
O
G:
+
R
Nu
G = -OH, -X, -OOCR, -NH2, ou -OR
Pourquoi?
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Réactivité des dérivés des
acides carboxyliques
La facilité de la perte de G dépend de sa basicité.
G = HO-, X-, RCO2-, NH2- , ou ROG = H-, R- ?
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Réactivité des dérivés des
acides carboxyliques
H+
OH+
O:
R
R
G
+
OH
+
OH
R
G
R
G
Nu:
R
Nu
R
G
OH
Nu
G
OH
Nu
G
+
OH
R
+ G:
Nu
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Hydrolyse alcaline
-
O
R
R
G
R
HO:
OOH
G
O
R
O
R
+ G:
OH
OH R
OH
O
OH
G
O
- + H 2O
O
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Hydrolyse acide
H+
OH+
O:
R
R
G
G
+
OH
H2O:
OH
R
OH2
G+
OH
R
OH
G
OH
R
OH
+ GH
R
R
G
-H+
+H+
OH
OH2
G+
OH
R
OH
G
OH
R
OH
+ GH
+
OH
R
+ HG
R
OH
+
OH
-H+
O
R
OH
OH
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SN2 v substitution à un
carbone acyle
SN 2
Nu:
Nu
G
G
:Nu
R
+ G:
Nu
O
O
R
G
ONu
G
R
Nu
G
O
G:
+
R
Nu
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Réactivité vers un déplacement
nucléophile
O
R
Cl
O
R
RCl
RNH2
NH2
O
R
R-O-R'
OR'
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Réaction à l’haloforme
(CH3)3C C CH3 + Cl2 + OHO
(CH3)3C C CCl3
O
OHCHCl3 + (CH3)3CCO2-
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Réaction à l’haloforme
-
OH
(CH3)3C C CCl3
O
OH
(H3C)3C
CCl3
O-
OH
(H3C)3C
CCl3
O-
(CH3)3C C OH
O
(H3C)3C C OH
O
-
CCl3
HO-
H2O
+ -CCl3
(H3C)3C C OO
HCCl3
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Le chlorure d’acide
O
O
R
O
H
R
Cl
On peut utiliser le chlorure de thionyle (SOCl2), le
trichlorure de phosphore (PCl3) ou le pentachlorure
de phosphore (PCl5).
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Le chlorure d’acide
O
O
O
H
SOCl2
Cl

chlorure de
benzoyle
O
O
O2N
O
H
PCl5 O2N
Cl

NO2
NO2
chlorure de
3,5-dinitrobenzoyle
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Réactions des chlorures d’acyle
- conversion en acides
O
O
+ H 2O
Cl
chlorure de
benzoyle
+ HCl
OH
acide benzoïque
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Réactions des chlorures d’acyle
- conversion en amides
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Réactions des chlorures d’acyle
- conversion en esters
O
+ R'OH
R
Cl
O
R
+ HCl
OR'
Cl
H3CO
O CH OH
3
O
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Réactions des chlorures d’acyle
- acylation de Friedel - Crafts
O
+ ArH
R
AlCl 3
Cl
O
R
+ HCl
Ar
O
CH3CH2COCl
AlCl3
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Réactions des chlorures d’acyle
avec les réactifs de Gilman
O
R C Cl + (CH 3)2Cu Li
(CH3CH2)2Cu Li
O
H3C C Cl
O
R C CH 3
O
H3C C CH2CH3
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Réactions des chlorures d’acyle
- Réduction de Rosemund
RCOCl ou ArCOCl
H2, Pd-BaSO 4
quinoléine
RCHO ou ArCHO
Il y est fait usage d’un catalyseur spécial, le palladium
sur sulfate de baryum, ainsi d’additifs (de “poisons”) tels
que la quinoléine.
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L’hydrure de lithium tri(tertbutoxy)aluminium
O 1. LiAlH(O-t-Bu) , Et O, -78C
3
2
O
Cl 2. H2O
H
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Réaction avec RCO2-
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Anhydrides - préparation de
l’anydride acétique
CH3CO2H
AlPO4
700C
H2C=C=O + H2O
cétène
O
H2C=C=O + CH3CO2H
H 3C
O
H 3C
O
anhydride acétique
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Préparation des anhydrides
Substitution acyle nucléophile....
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Hydrolyse des anhydrides
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Ammonolyse des anhydrides
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Alcoolyse des anydrides
(CH 3CO) 2O + CH 3OH
CH 3CO 2CH 3 + CH3CO2H
acétate de
méthyle
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Acylation
(CH3CO)2O +
AlCl3
O
+ CH3CO2H
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Préparation des esters
O
R
O
O
H + R'OH
R
O
R' + H2O
SOCl2
R'OH
O
R
Cl
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Préparation des esters
Br
Br
COCl
pyridine
+ C2H5OH
CO 2C2H5
+ HCl
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Préparation des esters
CH3CO2H +
H+
CH2OH

RCHCH2CH2CO2- Na+
OH
CH2OCCH3
O
O
H+
-
OH
O
R H
-lactone
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Réactions - hydrolyse alcaline
-
O
R
OR'
HO:
R
O
OH
OR'
R
O
- + R'OH
O
vitesse = k[OH-][ester]
Est-ce qu’il y a une rupture acyle - oxygène ou une
rupture alkyle - oxygène?
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Réactions - hydrolyse alcaline
C 2H 5
O
Cl
+ H O
H
CH3
C 2H 5
O
C O
H
CH3
(+)-2-butanol
[] = +13,8o
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Une rupture alkyle - oxygène?
C2H5
O
C O
H
CH3
C 2H 5
-
OH
H
OH
CH3
(-)-2-butanol
ou racémate
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Une rupture acyle - oxygène?
C2H5
O
C O
-
HO
H
CH3
C2H5
HO
H
CH3
(+)-2-butanol
[] = +13,8o
Nous avons une rupture acyle - oxygène
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Une rupture acyle - oxygène.
O
H3CH2C
-
+ OH
OC2H5
18
O
H3CH 2C
18
+ C2H5OH
OH
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Cependant...
-
O
HO + R
OR'
- O HO C OR'
R
O
HO
+ R'O-
R
-
O
O
+ R'OH
R
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O
O
-
+ OH
R
18
18 -
18
OC2H5
R
O
OC2H5
OH
+ C2H5O-
R
OH
H 2O
18
18
OH
R
OC2H5
OH
R
O
O
+ C2H5OH
18
O
18
-
+ OH
R
OH
18
OC2H5
OH
R
OC2H5
O-
R
+ C2H5O-
O
© E.V. Blackburn, 2011
Hydrolyse acide
O
R
H+
OR'
OH
+ H2O
+
R OR'
OH
R C OR'
OH2
+
OH
R C O
OH R'
-H+
H+
OH
+
R O
R' OH
R C OR'
OH2
+
OH
R C O
OH R'
OH H
R C O +
OH R'
© E.V. Blackburn, 2011
Hydrolyse acide
OH
R C O
OH R'
OH H
R C O+
OH R'
OH
+
R OH
H+
OH H
R C O +
OH R'
OH
+
+ R'OH
R OH
O
R
OH
+ H+
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Ammonolyse des esters
O
H 3C
+ NH 3
OC 2H5
O
H 3C
+ C2H5OH
NH 2
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Transestérification
O
R
+ R"OH
OR'
O
R
+ R'OH
OR"
© E.V. Blackburn, 2011
Transestérification
O
R
+
R
+ H
OR'
OH
+
OR'
O
R
R
OR"
R"OH
OH
R
OR'
+ OR"
H
OH H
OH
+
R
OR'
+
OR" -R'OH
OR"
© E.V. Blackburn, 2011
Transestérification
O-
O
R
+ R"O -
R
OR'
-
O
R
OR"
OR'
OR"
OR'
O
-
R
OR"
+ R'O
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Transestérification - préparation de
l’alcool de polyvinyle
HgSO 4
HC CH + CH3CO2H
O
CH3COCH=CH2
polymérisation
-CH2-CH-CH2-CH-CH2O
O
CH3OH - Eb 65o
C O acétate de
C O
H2SO4/
H 3C
H3C
polyvinyle
-CH2-CH-CH2-CH-CH2OH
OH
+ CH3CO2CH3 - Eb 57o
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Réactions des esters avec les
réactifs de Grignard
R
O
R"MgX
O
OR'
R
R"
R"MgX
R"
R
+ R'OMgX
R"
OMgX
H 2O
R"
R
R"
OH
alcool tertiaire
© E.V. Blackburn, 2011
Préparation des amides
O
R
O
H
O
O
H
O
SOCl2
R
SOCl2
O
NH3
R
Cl
O
NH3
Cl
NH2
O
NH2
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Préparation des amides
Br
Br
+ 2NH3
Cl
O
chlorure de
p-bromobenzoyle
+ NH4Cl
H 2N
O
p-bromobenzamide
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Préparation des amides
O
Cl
+
NH2
O
N
H
N-phenylbutanamide
© E.V. Blackburn, 2011
Hydrolyse des amides
O
R
H+
R
NH2
R
OH
R
OH
NH3
+
+
OH
OH
+
N
H2
OH
+
N
H2
OH
R
R
NH2
+
NH2
H 2O
R
OH +
OH2
NH2
NH3 + RCO2H
© E.V. Blackburn, 2011
Hydrolyse des amides
O-
O
R
NH2
HOOR
NH2
O
H
R
NH2
O
H
OR
O-
NH2
HO-
OR
-
O
H OH
NH2
O
-
NH3 + OH +
R
O-
© E.V. Blackburn, 2011
Dégradation de Hofmann
O
R
Ar
NH2
ou
O
OBrRNH2 ou ArNH2
une amine 1 o
NH2
O
NH2
NH2
Cl2/OH-
© E.V. Blackburn, 2011
Dégradation de Hofmann
O
R
N
H
HO-
O
H
R
N
-
H
R
Br-Br
O
R
O
-
N
Br
O
OH
H
R
-
OH
R-N=C=O
N
Br
H + Br-
HO
C O
R N
-
NBr
R-N=C=O
-
O
C O
R N H-O-H
H
© E.V. Blackburn, 2011
Réduction des acides
1. LiAlH4, THF
RCH2OH
RCO2H
+
2. H3O
alcool 1o
© E.V. Blackburn, 2011
Réduction des esters
i. LiAlH 4
O
R
OR'
ii. H
+
O
CH3CH2CH=CHCOCH2CH3
RCH 2OH + R'OH
1. LiAlH4
2. H+
CH3CH2CH=CHCH2OH + CH3CH2OH
© E.V. Blackburn, 2011
Réaction de Hell-VolhardZelinsky
CH3CH2CO2H
Cl2/P
Cl
CH3CCO2H
H
Cl
CH3CCO2H
Cl2/P
Cl
CH3CCO2H
H
Cl
Cl
CH3CCO2H
Cl2/P
Cl
© E.V. Blackburn, 2011
Haloacides
RCHCO 2H
Br
+ NH 3
RCHCO 2H
NH 2
-aminoacide
RCHCO2H
Br
+ NaOH
RCHCO2H
OH
-hydroxyacide
© E.V. Blackburn, 2011
Haloacides
RCHCO2H
+ NaCN
Br
RCHCO2H
CN
H2O/H+
acide dicarboxylique
RCHCO2H
CO2H
-CHCHCO 2H
+ KOH/alcool
Br
RCH=CHCO 2-
H+
RCH=CHCO2H
© E.V. Blackburn, 2011
Réaction de Hell-VolhardZelinsky
O
H
OH
O
PBr3
H
OH
R R
R
Br
Br
R
R R
Br2
énol
O
Br
R R
OH
H2O
O
Br
Br
R R
© E.V. Blackburn, 2011
Propriétés spectroscopiques
IR:
C=O élongation ~ 1710 cm-1 (dimère), ~1760 cm-1 (monomère)
O-H élongation - 3400 - 3600 cm-1
RMN:
OH à  = 9-13 ppm.
© E.V. Blackburn, 2011