Transcript Aldéhydes et Cétones

Aldéhydes et Cétones
© E.V. Blackburn, 2011
Structure
O
O
R
R
H
R
cétone
aldéhyde
O
groupement carbonyle
© E.V. Blackburn, 2011
Structure


R
o
120

C
'R
sp2

O

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Nomenclature des aldéhydes
Les aldéhydes se nomment en faisant suivre le nom
de l’hydrocarbure correspondant de la terminaison al. Le carbone fonctionnel reçoit la position 1.
H
méthanal
O
H
ou
formaldéhyde
H 3C
O
éthanal
acétaldéhyde
H
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Nomenclature des aldéhydes
OH
H
H
O
HOH2C
O
OH
H
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Nomenclature des aldéhydes
-CHO - carbaldéhyde
p.e. cyclohexanecarbaldéhyde
H
O
benzènecarbaldéhyde
benzaldéhyde
CH 3CH 2CHCH 2CHO 3-méthylpentanal
CH 3
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Nomenclature des aldéhydes
O
H
CHO
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Nomenclature des cétones
Les cétones se nomment à partir de l’hydrocarbure
correspondant suivi de la terminaison -one. La position
de l’atome du groupe carbonyle doit être précisée.
H 3C
H 3C
O
propanone
acétone
diméthylcétone
On peut également énumérer les deux radicaux, R et
R’, et les faire suivre du mot cétone.
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Nomenclature des cétones
H3CH 2C
O
butanone
éthylméthylcétone
H 3C
H3C
H2C
O
1-phényl-2-propanone
benzylméthylcétone
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Nomenclature des cétones
O
diphénylméthanone
benzophénone
O
CH3
phényléthanone
acétophénone
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Nomenclature des cétones
OH
O
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Synthèse des aldéhydes oxydation des alcools
primaires
RCH2OH
RCH2OH
K2Cr2O7
O
R
H
O
CCP (CH2Cl2)
R
H
CCP = chlorochromate de pyridinium
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La réduction de Rosemund
RCOCl ou ArCOCl
H2, Pd-BaSO 4
quinoléine
RCHO ou ArCHO
Il y est fait usage d’un catalyseur spécial, le palladium
sur sulfate de baryum, ainsi d’additifs (de “poisons”) tels
que la quinoléine.
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L’hydrure de lithium tri(tertbutoxy)aluminium
O 1. LiAlH(O-t-Bu) , Et O, -78C
3
2
O
Cl 2. H2O
H
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Synthèse des cétones oxydation des alcools
secondaires
RCHOHR'
CCP/CH2Cl2 ou
K2Cr2O7 ou
CrO3 ou KMnO4
O
R
R'
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Oxydation des alcools
secondaires
H
OH
menthol
K2Cr2O7
H2SO4
O
menthone
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Hydration des alcynes
H
H 2O
H2SO4
HgSO 4
H
H3C
OH
H
H
H 2O
H2SO4
HgSO 4
H2O
H2SO4
HgSO 4
H
C C
H O
CH3CHO
CH3CCH3
O
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La tautomérie céto - énol
H
O -
- H+
H
OH
H
l'acide le
plus fort
-
H
OH
O
H
C C
H O
+ H+
l'acide le
plus faible
H
C C
H O
structure énol
structure céto
Les composés dont les structures diffèrent d’une manière
marquante de l’arrangement d’atomes, mais qui existent en
équilibre, sont appelés tautomères.
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Acylation de Friedel-Crafts
O
R
Cl
+
acide
O
de
+ HCl
ArH
Lewis R
Ar
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Réaction des chlorures
d’acide avec les R2CuLi
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Oxydation des aldéhydes
Ag(NH 3)2+
RCHO ou ArCHO
KMnO4
RCO2H ou ArCO2H
K2Cr2O7
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Le test de Tollens
RCHO
+
Ag(NH
)
+
3 2
solution
incolore
RCO 2- + Ag
miroir
réactif
RCH=CHCHO
de
Tollens
RCH=CHCO 2H
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Oxydation des cétones - la
réaction à la haloforme
CH 3
KOCl
H3C C CHCCH 3
60C
O
CHCl 3 +
CH 3
- +
H3C C CHCO 2 K
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Réactivité des aldéhydes et
des cétones


R
o
120

C
'R
sp2

O

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Addition nucléophile
:Nu
R
O
'R
+
Nu
R
O
R'

Nu 
R
O
R'
H2O
+
Nu
R
O
R'
+
Nu
R
OH
R'
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Addition nucléophile
H+
R
R
O
'R
'R
R
'R
:Nu
+
OH
+
OH
Nu 
'R
OH
R
Nu
'R
OH
R
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Addition de CN-
cyanohydrine
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Addition de CN-
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Addition de CN- - acide
lactique
CH3C=O
CN
H
H+
-
OH
CH3-C-CN
H
H2O/HCl
OH
CH3-C-CO2H
H
acide lactique
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Addition des réactifs de
Grignard
O
R:MgX
C R
OMgX
H 2O
C R
OH
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Réduction aux alcools
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Réduction aux alcools
O
OCH3
1. NaBH 4
OH
OCH3
2. H2O
O
O
O
OCH3
O
1. LiAlH4
OH
2. H2O
HO
+ CH3OH
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Réduction aux alcools
H3B H
O
H
-
O
H2O
H
O-
H
OH
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Addition des dérivés
d’ammoniaque
O
OH
C NH-G
+ H2N-G
G
N
+ H2O
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Addition des dérivés
d’ammoniaque
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Addition des dérivés
d’ammoniaque
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Addition des dérivés
d’ammoniaque
O
O
H2NOH
H2NNH2
N
OH
oxime
N
NH2
hydrazone
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Addition des dérivés
d’ammoniaque
H
N
NH2
NO2
O
NO2
O2N
N
N
H
NO2
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Réduction aux hydrocarbures
Zn(Hg), HCl conc.
O
H2NNH2, KOH ou
K t-BuO
Réduction de
H Clemmensen
C
H
Réduction de
Wolff-Kishner
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Réduction aux hydrocarbures
OH
OH
CH3(CH2)4COCl
AlCl3
OH
C(CH2)4CH3
OH
O
résorcinol
Zn(Hg)
HCl
OH
OH
CH2(CH2)4CH3
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Addition des alcools
HCl sec
O
H
CH3
+ CH3OH
CH3
OH
H OCH
3
un hémiacétal
CH3
CH3OH
OH
H OCH
-H2O
3
CH3
OCH3
H OCH
3
un acétal
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Addition des alcools l’hémiacétal
O
H
+
R'
+ OH
H
R'
+ H
+ OH
H
..
+ ROH
OH
+
H C OR
R' H
R'
OH
+
H C OR
R' H
OH
H C OR + H+
R'
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Addition des alcools - l’acétal
H
'R C OR
OH2
+
H
+
'R C OR + H
OH
H
+ OR
'R C OR
OH2
H R'
+
+ OR
..
+ ROH
H R'
H
'R C OR
+ OR
H
+ H2O
H
'R C OR
+ OR
H
H
+
'R C OR + H
OR
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Réactions des acétals
H
'R C OR + H2O
OR
H
+
2ROH + R'-C=O
H
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Acétals en tant que groupes
protecteurs
O
O
?
O
OH
OC2H5
HOCH2CH2OH
H3O+
HCl
O
O
O
1. LiAlH4
OC2H5
2. H2O
O
O
OH
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Réaction de Wittig
P(C 6H5)3 + O
un ylure
+ (C6H5)3PO
oxyde de
triphénylphosphine
Georg Wittig - prix Nobel 1979
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Réaction de Wittig - un ylure
CH 2-X
Ph3P: +
+
RCH 2PPh3 + X-
R
triphénylphosphine
+
RCH 2PPh 3 X
+ (CH 3)3CO -
halogénure d’alkyltriphénylphosphonium
RCH=PPh 3 + (CH 3)3COH
un ylure
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Réaction de Wittig
+
PPh3
R H
PPh3
R
H
O
+
'R
RH +
PPh3
'R
O"R
R"
H
R C P Ph3
'R C O
R"
R
R'
H
R"
+Ph3P=O
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Réaction de Cannizzaro
O
2
base
H
forte
NaOH
2HCHO
50%
NO2
-CO 2- + -CH 2OH
CH 3OH + HCO 2- Na +
NO2
NO2
NaOH
+
35%
CHO
CH2OH
CO2
-
Na+
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Réaction de Cannizzaro
NaOH
ArCHO + HCHO
conc.
ArCH2OH + HCO2-
CH2OH
CHO
NaOH
HCHO +
+ HCO2-
conc.
OCH3
OCH3
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Mécanisme
H
H
Ar C OOH
O + OH
Ar
H
H
Ar C O +
Ar
OH
Ar
O
HO
H
O + Ar C OH
-H+
ArCO2-
H+
ArCH2OH
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Analyse des aldéhydes et des
cétones
• Ils réagissent avec le 2,4-dinitrophénylhydrazine.
• Les aldéhydes donnent un test de Tollens positif.
• Les cétones méthyle donnent un test iodoforme
positif.
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Propriétés spectroscopiques
IR
1705 - 1740 cm-1 - vibration d’élongation des
groupements carbonyles
~2720 cm-1 - vibration d’élongation du C-H des
aldéhydes
RMN
H du groupement aldéhyde -  = 9 - 10
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