Transcript Stéréochimie

Stéréochimie
Isomérie
© E.V. Blackburn, 2011
Isomérie
Il y a trois types d’isomérie:
• Isomérie structurale
• Isomérie géométrique
• Isomérie optique
stéréo-isomérie
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Isomérie structurale
Les isomères de structure (ou isomères de constitution)
possèdent la même formule moléculaire mais diffèrent par
la séquence de l’enchaînement des atomes (connexité).
• isomérie de chaîne
C C C C
et
C
C C C
• isomérie positionale
OH
OH
NO 2
et
NO 2
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Isomérie structurale
• L’isomérie fonctionnelle qui comprend les
composés de même formule moléculaire mais qui
ont une différence de groupe fonctionnel.
p.e. C2H5OH et CH3OCH3
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Stéréo-isomérie
La stéréo-isomérie est manifestée par les isomères
qui ont la même connectivité mais qui ont une
différence d’arrangement spatial de leurs atomes.
H3C
H
C C
H
CH3
H 3C
CH3
C C
H
H
CO2H
H 3C
CO2H
H
NH 2
H
H 2N
CH3
alanine
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Énantiomères
Les énantiomères sont les stéréo-isomères dont les
images spéculaires ne sont pas superposables.
miroir
C
C
A
B
D
D
CO2H
CO2H
H 3C
A
B
H
NH 2
H
H 2N
CH3
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Diastéréo-isomères
- stéréo-isomères dont les molécules ne sont pas des
images spéculaires.
H 3C
CH3
C C
H
H
H3C
H
C C
H
CH3
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Chiralité
Les molécules qui ne sont pas superposables sur leurs
images spéculaires sont chirales.
La chiralité est une condition nécessaire et suffisante
pour l’existence d’énantiomères.
Du grec kheir - main
Les molécules qui sont superposables sur leurs
images spéculaires sont achirales.
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Chiralité
Déterminez si les objets suivants sont chiraux:
• une vis
• un tournevis
• un bâton de golf
• une oreille
• une chaussure
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Un stéréocentre tétraédrique
Un atome de carbone auquel quatre groupe différents sont
liés est appelé un stéréocentre tétraèdrique ou un centre
asymétrique.
O
H
*
(+)-carvone
L’odeur du carvi et des graines de fenouil est due à la
(+)-carvone.
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Un stéréocentre
Un atome portant des groupes dont la permutation entre
eux produit un nouveau stéréo-isomère.
H3C
H
C C
H
CH3
H 3C
CH3
C C
H
H
CO2H
H 3C
CO2H
H
NH 2
H
H 2N
CH3
alanine
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Historique de la stéréochimie
• Une seule forme du composé CH3X est toujours retrouvée.
• Une seule forme du composé CH2XY est toujours retrouvée.
• Deux formes du composé CHXYZ sont toujours retrouvées –
deux énantiomères.
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van’t Hoff et Le Bel
miroir
A
B
A
D
C
D
B
C
Les deux sont non superposables et ont un rapport
d’image à objet. De tels isomères sont appelés
énantiomères.
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Les composés suivants sont-ils
énantiomères?
A
B
A
A
C
A
B
C
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Configurations
L’arrangement d’atomes qui caractérise un stéréoisomère particulier est appelé sa configuration.
Les configurations ne sont pas les mêmes que les
conformations.
C’est possible de changer d’une conformation à une
autre par une rotation autour d’une liaison mais pour
changer une configuration, on doit sectionner des
liaisons.
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Comment écrivons-nous un centre
asymétrique ?
C2H5
H
H
C2H5
Cl
Cl
H
CH3
CH3
C2H5
C2H5
CH3Cl
Cl
CH3H
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Comment écrivons-nous un centre
asymétrique ?
C2H5
H CH3Cl
C 2H 5
H
Cl
C2H5
Cl
CH3H
C 2H 5
Cl
CH3
H
CH3
structures de Fischer
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Comment assigner un nom à un
énantiomère ?
Un problème ... comment peut-on utiliser les formules de
projection de Fischer pour tester la superposabilité des
isomères ? Comment pouvons-nous assigner un nom à
chaque isomère ?
C2H5
H
C2H5
Cl
CH3
Cl
H
CH3
R.S. Cahn, C.K. Ingold et V. Prelog, Experientia, 12, 81 (1956)
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Les règles de Cahn, Prelog et
Ingold
Première étape: nous assignons une priorité aux 4 atomes
ou groupes d’atomes liés au stéréocentre tétraèdrique .
1. Si les 4 atomes sont tous différents, la priorité dépend
du nombre atomique. L’atome de nombre atomique plus
élevé a une priorité supérieure.
Cl
H
Br
OH
T
H
D
OH
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La priorité
2. Si on ne peut pas décider la priorité de 2 groupes par (1),
elle sera déterminée par une comparaison similaire des
atomes suivants dans le groupe et ainsi de suite en
travaillant à partir du stéréocentre.
4
H H H H
H C C
C H
H H Cl H
1
Dans le groupe méthyle, les deuxièmes atomes sont H, H, H
dans le groupe éthyle, les deuxièmes atomes sont C, H, H.
La séquence de priorité est Cl, C2H5, CH3, H.
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La priorité
3. Une double ou triple liaison à un atome A est
considérée comme l’équivalent de deux ou trois atomes
d’A.
H
H
O
C O
H
OH
O
CH2OH
La séquence est -OH, -CHO, -CH2OH, -H.
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Deuxième étape
Envisager la molécule orientée de telle façon que le groupe
de la priorité la plus faible est dirigé loin de nous et observer
l’arrangement des groupes restants:
Br
Br
R
Cl
I
H
I
Cl
H
Si, en partant du groupe de la première priorité au groupe de
la deuxième priorité et puis au groupe de la troisième priorité,
nous allons dans les sens des aiguilles d’une montre, la
configuration est R.
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Deuxième étape
Br
Br
(S)
Cl
I
H
I
Cl
H
Si nous allons dans le sens inverse de celui des aiguilles
d’une montre, elle est S.
Ainsi, le nom complet de cet énantiomère est (S)-2chlorobutane.
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R ou S?
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Propriétés des énantiomères
a) Physiques: Les énantiomères ont des propriétés
physiques identiques mais ils font tourner le plan de
polarisation de la lumière d’un angle égal mais dans le
sens contraire.
b) Chimiques: Les énantiomères ont des propriétés
chimiques identiques sauf à l’égard des réactifs qui sont
optiquement actifs. Dans le cas d’un tel réactif, les
vitesses de réaction différeront pour l’attaque des deux
énantiomères par ce réactif.
Le (+)-glucose est actif dans le processus de fermentation
tandis que le (-)-glucose est inactif.
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Lumière polarisée plane
La lumière ordinaire est un front d’ondes en mouvement dans
lequel les vibrations se produisent dans toutes les directions
perpendiculaires à la direction de propagation. On peut
envisager chaque vibration comme le vecteur résultant de
deux vibrations qui sont mutuellement à angles droits:
En faisant passer cette lumière à travers un filtre polariseur,
on peut annuler une de ces vibrations. La lumière obtenue
est dite polarisée. - toutes ses vibrations sont parallèles à un
seul plan.
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Le polarimètre

tube
source
5893 Å
polariseur
analyseur
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Activité optique
Une substance qui tourne le plan de polarisation est
dite optiquement active.
Si, pour l’observateur qui reçoit le rayon lumineux, la
rotation se fait dans le sens des aiguilles d’une montre, la
substance est définie comme dextrogyre. L’angle des
rotation, , est considéré comme positif (+).
Si la rotation se fait en sens inverse des aiguilles d’une
montre, la substance est définie comme lévogyre et
l’angle, , est alors pris comme négatif (-).
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Pouvoir rotatoire spécifique
 varie avec la concentration de la solution, avec
l’épaisseur traversée et la longueur d’onde de la
lumière:

t
[] =
l x c
 - angle de rotation mesuré en degrés
t - température
 - longueur d’onde de la lumière
l - longueur, en décimètres, du chemin parcouru
par la lumière dans la solution
c - concentration en grammes de substance dans 1
mL de solution
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Molécules possédant deux
stéréocentres
CH3CHClCHClCH2CH3
Combien de stéréo-isomères a-t-il?
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2,3-dichloropentane
* *
CH3-CH-CH-CH2-CH3
Cl Cl
CH 3
H
Cl
Cl
H
C 2H 5
CH 3
Cl
H
H
Cl
C 2H 5
(2S,3S)
(2R,3R)
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2,3-dichloropentane
CH 3
H
Cl
Cl
H
C 2H 5
CH 3
Cl
H
H
Cl
C 2H 5
(2S,3S)
(2R,3R)
CH3
H
Cl
H
Cl
C 2H 5
CH 3
Cl
H
Cl
H
C 2H 5
(2S,3R)
(2R,3S)
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Combien de stéréo-isomères y a-t-il ?
Le nombre de stéréo-isomères qui peut exister est
égal à
2n
où n est le nombre des stéréocentres.
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2,3-dichlorobutane
Examinons le 2,3-dichlorobutane. Existe-t-il sous quatre
formes isomères?
* *
CH3-CH-CH-CH 3
Cl Cl
Il y a deux stéréocentres ... 2n ?
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2,3-dichlorobutane
(2S,3S)
(2S,3R)?
CH3
H
Cl
Cl
H
CH3
CH3
Cl
H
H
Cl
CH3
CH3
H
Cl
H
Cl
CH3
CH3
Cl
H
Cl
H
CH3
(2R,3R)
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Le composé méso
Un composé méso est un composé dont les molécules
sont superposables sur leurs images spéculaires bien
qu’elles contiennent des stéréocentres.
CH3
H
Cl
H
Cl
CH3
CH3
Cl
H
Cl
H
CH3
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Attribution de la configuration - la
chloration du 2-chlorobutane
*
CH3-CH2-CH-CH 3
Cl
Cl2/h
*
CH3-CH2-CH-CH 2Cl
Cl
Examinons la formation du 1,2-dichlorobutane
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La chloration du 2-chlorobutane
CH3
CH2Cl
CH2
Cl2
Cl
H
Cl
C 2H 5
(S)
H
Cl
C2H5
H
Cl
C 2H 5
(R)
Une réaction qui ne comprend pas la rupture d’une liaison à
un stéréocentre procède avec une rétention de la
configuration autour de ce centre.
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Mélange racémique
Un mélange de parties égales des énantiomères
est appelé un racémique.
Nous préfixons le nom d’un tel mélange par +.
Un problème … Nous ne pouvons pas séparer ces
isomères en employant les méthodes classiques....
Il faut transformer un racémique en deux
diastéréoisomères.
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La résolution des énantiomères
On fait réagir un mélange racémique avec un
composé optiquement pur:
CO2H
CO2H
NH 2
H
H
H
CH3
H3C
CH3
(+-)
CO2
H
+
NH 3
-
CH3
H
CH3
+
NH 3
CO2H3C
diastéréomères
H
H
CH3
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Produits naturels - molécules
optiquement actives
HO
H
HO 2C
CO2H
OH
H
acide (+)-tartrique
H N
H3CO
H
H3CO
H
O
H
HO
(-)-brucine
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