Transcript Réaction des alcènes

Alcène et Alcynes
Réactions d’addition
© E.V. Blackburn, 2011
Réactions des alcènes hydrogénation catalytique
Pt, Pd
+ H2
ou Ni
H C C H
La chaleur d’hydrogénation - la chaleur dégagée
pendant cette réaction. Elle est d’environ 125 kJ/mol
pour chaque double liaison dans le composé.
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Hydrogénation catalytique
H2
H H
catalyseur
H
H H
H
réactifs adsorbés sur la surface
+
catalyseur
H
H
alcane
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Hydrogénation catalytique
L’hydrogénation est stéréospécifique.
Les deux hydrogènes s’additionnent du même côté
de la double liaison - une addition syn.
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Réactions des alcènes

C
C

Les électrons  sont faiblement fixés et ils sont
particulièrement disponibles à un réactif qui recherche les
électrons.
La double liaison fonctionne comme une source
d’électrons - une base. Elle réagit avec les composés qui
présentent une lacune électronique - les acides - les
électrophiles.
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L’addition électrophile
Les réactifs de caractère acide qui recherchent une
paire d’électrons sont appelés réactifs électrophiles.
La réaction typique d’un alcène est une addition
électrophile:
C C + YZ
C C
Y Z
Les radicaux libres recherchent des électrons et les
alcènes subiront des réactions d’addition avec les
radicaux libres.
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Addition des acides halogénés
+ HX
H C C X
HX = HCl, HBr, HI
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Addition des acides halogénés
H2C=CH 2 + HCl
CH3CH2Cl
Il y a un produit seulement, le chloroéthane
mais....
CH3-CH=CH 2
CH3-CH=CH 2
?
CH3CH2CH2Cl
H-Cl
le produit est le 2-chloropropane
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La règle de Markovnikov
H
CH3
H
CH3
HCl
CH3
H3C C CH3
Cl
En 1869, Markovnikov a proposé que, dans l’addition
d’un acide à la double liaison d’un alcène, l’hydrogène
de l’acide s’attache à l’atome de carbone qui tient le
plus grand nombres d’hydrogène.
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La règle de Markovnikov
CH3CH2CH=CHCH 3 + HI
CH3CH2CHICH 2CH3 + CH3CH2CH2CHICH3
Chaque carbone de la double liaison a un atome
d’hydrogène - aucun isomère ne prédominera.
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L’addition de Markovnikov une réaction régiosélective
Ces réactions sont dites régiosélective parce
qu’elles donnent exclusivement ou presque
exclusivement un des isomères différents possibles.
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HBr - l’effet de peroxydes
1933 - Kharasch et Mayo
absence de
CH3
HBr
CH3-C=CH 2
peroxydes
(-O-O-)
présence de
peroxydes
CH3
H3C C CH3
Br
CH3
H3C C CH2Br
H
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L’addition de l’acide sulfurique
CH3CH=CH 2
H 2SO4
CH3CHCH 3
froid
OSO3H
80%
H2O

CH3CHCH 3
OH
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Hydratation
H
H
CH3
+ H 2O
CH3
H+
H CH3
H C C CH3
H OH
une addition Markovnikov
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Le mécanisme de l’addition
1.
C C
H +
+ X-
H X
2.
C C
H +
+ X-
C C
H X
HX = HCl, HBr, HI, H 2SO4, H3O+
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Un exemple
1.
H3C
H
H
H
H H
H3C C C H + Cl
+
H
H Cl
H H
2. H3C C C H + Cl
+
H
H H
H3C C C H
Cl H
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Orientation
+
CH3CHCH 3
Cl
-
Cl
CH3CHCH 3
HCl
CH3CH=CH 2
X
+
CH3CH2CH2
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Orientation
CH3
CH3
CH3CCH 3
+
HCl
CH3C=CH 2
CH3
X
CH3CH=C
+
CH3CHCH 2
CH3
CH3CH2CCH 3
+
CH3 HCl
CH3
Cl
CH3
CH3CCH 3
Cl
-
Cl
-
CH3
CH3CH2CCH 3
Cl
CH3
X
+
CH3CHCCH 3
H
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Une règle plus générale
L’addition électrophile à une double liaison carbone carbone comprend la formation intermédiaire du
carbocation le plus stable.
Pourquoi? Regardons l’état de transition:-
+ H+
C C
H +
+
C C
H +
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Une règle plus générale
Ea > Ea
E
CH3CH2CH2+
CH3CHCH3
+
CH3CH=CH 2 + H+
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Transpositions?
CH3
H3C
CH =CH2
CH3
CH3
H3C +CH -CH3
CH3
HCl
CH3
H3C +CH -CH3
CH3
CH3 H
H3C
Cl-
+
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 H
CH3 H
H3C
+
H3C
Cl
CH3
CH3
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Oxymercuration
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Oxymercuration
Une addition anti - formation de l’ion mercurinium
Dissociation: Hg(OAc) 2
Attaque
électrophile:
Ouverture
nucléophile:
CH3CO2-
+
+ HgOCOCH 3
+
HgOCOCH 3
CH3
+
HgOCOCH 3
+
HgOCOCH 3
CH3
H-O-H
CH3
CH3
OH
Hg OCOCH 3
H
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Oxymercuration
Pourquoi une addition Markovnikov ?
+
HgOAc


HgOAc
La charge positive est partagée entre le carbone le plus
substitué et le Hg.
La charge sur le carbone est suffisamment élevée pour
orienter l’addition selon Markovnikov, mais trop faible
pour permettre un réarrangement.
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Hydroboration
H.C. Brown and G. Zweifel, J. Am. Chem. Soc., 83,
2544 (1961)
H2O2
+ (BH3)2
diborane
H B
OH
-
+ B(OH) 3
H OH
Brown a gagné le Prix Nobel en 1979.
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Hydroboration
1. (BH3)2
H3C
2. H2O2/OH-
3HC
H
H OH
addition
syn
trans-2-méthylcyclopentanol
(CH3)3CCH=CH2
(CH3)3CCH2CH2OH
Il n’y a pas de transposition
Il n’y a pas de carbocation
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Hydroboration
(BH3)2
H2C=CH 2
CH3CH2BH2
H2C=CH2
(CH3CH2)2BH
H2C=CH 2
3C2H5OH + B(OH) 3
H2O2
OH-
(CH3CH2)3B
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Hydroboration - le mécanisme
CH3CH=CH 2
CH3CH=CH2
HX
1. (BH3)2
-
2. H2O2/OH

CH3CH
CH3CH2CH2OH
CH2
+
CH3CHCH3 + X-
H
X 
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Hydroboration - le mécanisme
CH3CH=CH 2
1. (BH3)2
-
2. H2O2/OH

CH3 > CH

CH3 > CH
H
CH3CH2CH2OH
CH2

H B H
H
CH2

B H
H
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Hydroboration - le mécanisme
R
R B
O-OH
R
R
R -B O OH
R
RO
B OR
RO
R
R -B O OH
R
R
+
HO
B OR
R
HO -
3ROH + BO 33-
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Addition des halogènes
+ X2
X2 = Cl2, Br2
CH3CH=CH 2
X C C X
D'habitude l'iode ne
réagit pas.
Br2 dans
CCl 4
CH3CHBrCH 2Br
1,2-dibromopropane
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Mécanisme de l’addition des
halogènes
C C
+
X
+ X-X
C C
+
X
+ X-
C C
X X
+ X X
+ X-
polarisation
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Mécanisme de l’addition des
halogènes
H
H
H
Br2
H
CH2BrCH2+
NaCl
il n'y a pas
de réaction
Br-
CH2BrCH2Br
NaCl
CH2BrCH 2Cl
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Réactions stéréospécifiques
CH3CH=CHCH 3
Br2
*
*
CH3CHBrCHBrCH 3
Le (Z)-2-butène donne le 2,3-dibromobutane racémique
seulement. Il n’y a pas de composé méso formé.
Le (E)-2-butène donne le méso-2,3-dibromobutane
seulement.
Une réaction est stéréospécifique lorsqu’un stéréo-isomère
d’un réactif forme un stéréo-isomère du produit.
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L’addition syn et anti
Y
syn
Z
Y-Z
anti
Y
Z
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La bromation - une addition
anti
I. Roberts et G.E. Kimball, J. Am. Chem. Soc., 59, 947
(1937)
Br- +
1. Br Br
+
Br
C C
ion
bromonium
2.
+
Br
C C
+ Br-
Br
C C
Br
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L’ion bromonium
I. Roberts et G.E. Kimball, J. Am. Chem. Soc., 59, 947
(1937)
Br- +
1. Br Br
+
Br
C C
ion
bromonium
2.
+
Br
C C
+ Br-
Br
C C
Br
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L’ion bromonium
Br
H
+
CH3
H
CH3
H
Br-Br
H
CH3
CH3
H
Br
H
+
Br
Br-
H
(S,S)
H
H
Br
H
Br
H
+
Br
-
Br
Br
(R,R)
H
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Préparation des
halogénhydrines
+ X 2 + H 2O
+ HX
C C
X OH
X2 = Cl2, Br2
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Préparation des halogénhydrines
Br2
CH3-CH=CH 2
+
Br
H3CHC CH2
CH3CH-CH 2Br
O+
H H
H2O
CH3CH-CH 2Br
O+
H
H
+ plus
marqué ici
+
Br
H3CHC CH2
+
-H
1-bromo-2-propanol
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Électrophiles dissymétriques
Dans les additions électrophiles de réactifs
dissymétriques, l’entité électrophile devient liée au
carbone le moins substitué de la double liaison:
CH3CH=CH 2

+ A-B
CH3CH-CH 2
B
A
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Addition des radicaux libres
peroxydes
+ Y-Z
ou h
1. peroxydes
Rad
2. Rad + HBr
RadH + Br
3. Br
c C
Y Z
initiation
de
chaîne
+
propagation
de chaîne
Br
+ HBr
4.
Br
+ Br
Br H
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addition ionique vs addition
radicalaire
+
CH3CHCH 3
HBr
CH3CH=CH 2
X
X
CH3CHCH 3
Br
+
CH3CH2CH2
CH3CHCH 2Br HBr
Br
CH3CH=CH 2
Br-
CH3CH2CH2Br
CH3CHBrCH 2
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Polymérisation
Un polymère est une molécule à longue chaîne
constituée d’unités structurales périodiques.
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Polymérisation radicalaire des
alcènes
Initiation
peroxyde
Rad + CH2=CH
G
Rad
Rad-CH 2-CH
G
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Polymérisation radicalaire des
alcènes
propagation de chaîne
Rad-CH 2-CH + CH2=CH
G
CH2=CHG
Rad-CH 2-CH-CH 2-CH
G
G
Rad-CH 2-CH-CH 2-CH-CH 2-CH
G
G
G
etc.
G
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Polymérisation radicalaire des
alcènes
Terminaison de chaîne
combinaison
2
.
Rad(CH 2-CH) n-CH2-CH
G
G
Rad(CH 2CH) nCH2CHCHCH 2(CH-CH 2)nRad
G
G G
G
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Polymérisation radicalaire des
alcènes
Terminaison de chaîne
dismutation
.
Rad(CH 2-CH) n-CH2-CH
G
Rad(CH 2CH) n CH2CH2
G
G
+
G
Rad(CH 2CH) nCH=C H
G
G
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Exemples
G
Cl
monomère
CH2=CHCl
chlorure de vinyle
CN
CH2=CHCN
acrylonitrile
polymère
-CH2CHCl-CH2CHCl-CH2chlorure de polyvinyle,
CPV
-CH2CHCN-CH2CHCNpolyacrylonitrile
Orlon, Acrilon
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Exemples
G
Ph
monomère
CH2=CHPh
styrène
polymère
-CH2CHPh-CH2CHPhpolystyrène
Ph =
CH3
CH3
C
CO2CH3
CH3
CH3
-CH2-C - CH2 - C-
CH2=C
CO2CH3
CO2CH3 CO2CH3
méthacrylate de méthyle poly(méthacrylate de méthyle)
Plexiglas, Lucite
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Polymérisation
L’addition d’autres composés peuvent modifier la polymérisation:
.
-CH2-CH + CCl 4
. CCl
-CH2-CHCl + . CCl 3
.
3
+ CH2=CH
Cl3C-CH 2-CH
styrène
polymère
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Carbènes
- +
 ou h
H2C: + N2
H 2C N N
diazométhane
RO- K+ + H-CCl 3
CH2I2 + Zn(Cu)
méthylène
ROH + K + + Cl- + Cl2C:
dichlorocarbène
ICH2ZnI
un carbénoïde
Les carbènes (et le carbénoïde) participent à une addition
stéréospécifique à une double liaison pour former un
cyclopropane.
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Carbènes
KOC(CH 3)3
CHBr 3
H
H
Br
Br
H
CH2I2/Zn(Cu)
H
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Hydroxylation
KMnO 4,
HCO 2OH
ou OsO4
OH
OH
un glycol
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Ozonolyse
+ O3
O
O
+O O-
O
O O
O
molozonide
H2O/Zn
O
O O
aldéhydes et cétones
ozonide
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Ozonolyse
CH3CH2CH=CHCH 3
1. O3
2. Zn/H2O
H
H
CH3CH2C=O + O=CCH 3
H
CH3 1. O3
CH3CHO + O
C C
H3C
CH3 2. Zn/H2O
CH3
CH3
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KMnO4
H
CH3
C C
H3C
CH3
KMnO 4
CH3CH2CH=CH 2
CH3CO2H + O
KMnO 4
CH3
CH3
CH3CH2CO2H + CO2
© E.V. Blackburn, 2011
Addition des halogènes aux
alcynes
C C
X2
X
C C
X
X2
X X
X X
© E.V. Blackburn, 2011
Addition des acides
halogénhydriques aux alcynes
H I
Cl HI
HCl H
H3C C C H
C C
H
CH3
Pourquoi?
H
Cl
C C
H
CH3
H
H
+
H Cl
H
CH3
H Cl
H
+
H
v CH3
H Cl
? instable ?
H
CH3
H
CH3
H Cl
+
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H2, Pd/CaCO3
1.
quinoline
Na, NH3, -78oC
H H
H
H
1. Hg(OAc)2/T HF-H2O
2. CH3CH=CH2
CH3CH(OH)CH3
2. NaBH4
CH3CH=CH2
1. B2H6
2. H2O2/OH-
3. CH3CH=CH2
CH3CH=CH2
HBr/-O-OHBr/-O-O-
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2Br
CH3CHBrCH3
© E.V. Blackburn, 2011