Transcript CHIMIE ORGANIQUE 1 A. ATMANI 2013-2014

CHIMIE ORGANIQUE 1
S5-Licence Chimie
CHIMIE ORGANIQUE 1
A. ATMANI
U.TLEMCEN
2013-2014
UNIVERSITE DE TLEMCEN
K
85,5
Be
9,0
132,9
Sr
87,6
56
137,3
Strontium
38
Calcium
Ca
20
40,1
Magnésium
24,3
Béryllium
12
4
(223)
Radium
(226)
6
Hf
178,5
7
6
Actinium
Rutherfordium
Rf
Hafnium
72
Zirconium
91,2
Titane
Ti
47,9
V
92,9
25
95,9
W
183,8
Tungstène
74
Molybdène
42
Chrome
(98)
Fer
Rhénium
186,2
190,2
Osmium
76
102,9
77
Ir
Iridium
192,2
Rhodium
45
Cobalt
58,9
106,4
78
140,1
11
30
Zinc
65,4
27,0
Al
Bore
B
10,8
Thorium
Protactinium
Th Pa
231,0
144,2
U
Uranium
112,4
Nonmétaux
150,4
Élément
gazeux**
Métaux
alcalins
Uut*
157,4
(247)
(277)
158,9
(247)
Berkélium
97
Terbium
65
Copernicium
112
Halogènes Gaz rares
Curium
96
Gadolinium
64
Métaux
pauvres
*non reconnu à ce jour
par l’UICPA
Élément
artificiel
(243)
Métaux
Métaux de
alcalinoLanthanides Actinides
transition
terreux
**Dans des conditions normales
de température et de pression
0oC, 1 atm
Élément
liquide**
95
Europium
152,0
Américium
(244)
63
Darmstadtium Roentgenium
Plutonium
94
Samarium
62
Meitnerium
(272)
Mercure
Tl
204,4
Indium
In
114,8
Gallium
C
14
12,0
Si
162,5
Cf
(251)
Californium
98
Dysprosium
66
Ununtrium
164,9
N
P
31,0
Azote
14,0
Sb
121,8
Bi
(288)
167,3
S
Se
Po
(292)
168,9
Thulium
69
Ununhexium
116
Polonium
(209)
Tellure
127,6
Te
52
Sélénium
79,0
Soufre
32,1
I
(292)
173,0
Ytterbium
70
Ununseptium
117
Astate
(210)
Iode
126,9
At
85
53
Brome
Br
79,9
Chlore
35,5
F
Fluor
19,0
Cl
35
17
9
17
4,0
71
Lutétium
175,0
Ununoctium
118 (294)
Radon
(222)
Xénon
Rn
86
131,3
Xe
54
Krypton
83,8
Kr
36
Argon
39,9
Néon
Ar
18
Ne
20,2
Hélium
18
He
10
2
Mendélévium
Nobélium
Lawrencium
2/01/12 17:16:00
http://www.science.gouv.fr
Fermium
100 (257) 101 (258) 102 (259) 103 (260)
Erbium
68
Ununpentium
115
Bismuth
16,0
O
16
Oxygène
34
16
8
83 209,0 84
Antimoine
51
Arsenic
33
74,9
Phosphore
15
7
15
Es Fm Md No Lw
(254)
Einsteinium
99
Holmium
67
Ununquadium
(289)
Plomb
207,2
Pb
82
Étain
118,7
Sn
50
Germanium
72,6
Silicium
28,1
Carbone
32
14
6
113 (284) 114
Thallium
49
80 200,6 81
Cadmium
48
Np Pu Am Cm Bk
(237)
Neptunium
Élément
solide
Famille
(145)
Prométhium
61
Hassium
92 238,0 93
Néodyme
60
Bohrium
111
Or
197,0
Argent
107,9
Au Hg
79
47
Cuivre
31
69,7
Aluminium
13
5
13
Cu Zn Ga Ge As
29
63,5
12
Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
140,9
Praséodyme
59
Seaborgium
90 232,0 91
Cérium
Ce
58
Dubnium
(272)
Platine
Pt
195,1
Palladium
46
Nickel
58,7
Ni
28
Famille
Co
27
10
Masse molaire atomique
(g.mol-1)
9
Ru Rh Pd Ag Cd
101,1
Ruthénium
44
26
55,8
Re Os
75
Technétium
43
Manganèse
54,9
M
Cr Mn Fe
24
52,0
Nom
X
8
Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut* Uuq Uup* Uuh Uus* Uuo
Tantale
Ta
180,9
Niobium
73
41
Vanadium
23
50,9
Symbole atomique
Z
7
Zr Nb Mo Tc
40
22
5
Numéro atomique
4
89 (227) 104 (261) 105 (262) 106 (266) 107 (264) 108 (269) 109 (268) 110
Lanthane
138,9
La
57
Y
88,9
Yttrium
39
Ra Ac
88
Baryum
Sc
45,0
Scandium
21
3
Dmitri Ivanovitch Mendeleïev
(1834 – 1907) est un chimiste
russe connu pour ses travaux
sur la classification périodique
des éléments. En 1869, il
publia une première version
de son tableau périodique des
éléments appelé aussi tableau
de Mendeleïev. Il déclara que
les éléments chimiques pouvaient être arrangés selon
un modèle qui permettait de prévoir les propriétés
des éléments non encore découverts.
Francium
Fr
87
Césium
Cs Ba
55
Rubidium
Rb
37
Potassium
39,1
Sodium
23,0
Li
Lithium
6,9
2
Na Mg
19
11
3
1,0
Hydrogène
H
1
Tableau_Mendeleiev_2011.indd 1
7
6
5
4
3
2
1
1
Colonne
TABLEAU PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS
opixido
Table des matières
Table des matières
i
1 LES ALCANES
1.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Isoméries . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Propriétés physiques . . . . . . . . . . .
1.4 Propriétés spectrales . . . . . . . . . . .
1.5 Réactions chimiques des alcanes . . . . .
1.6 Synthèse des alcanes et des cycloalcanes
1.7 Exemples d’alcanes . . . . . . . . . . .
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1
1
4
5
6
17
27
28
2 LES ALCÈNES
2.1 Nomenclature . . . . . . . . . .
2.2 Structure et propriétés physiques .
2.3 Propriétés spectrales . . . . . . .
2.4 Préparation des alcènes . . . . . .
2.5 Réactivité et stabilité . . . . . . .
2.6 Réactions d’oxydations . . . . .
2.7 Substitution en α . . . . . . . . .
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33
34
34
35
42
46
65
69
3 LES ALCYNES
3.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Propriétés physiques et spectroscopiques
3.3 Acidité des alcynes terminaux . . . . . .
3.4 Réactions des alcynes . . . . . . . . . .
3.5 Exemples d’alcynes importants . . . . .
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76
76
77
82
83
90
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95
95
96
103
105
109
5 LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
5.1 Structure du benzène : Formule de Kékulé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Propriétés physiques et spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
116
116
118
119
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4 LES DIÈNES
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Spectroscopie dans l’ultra-violet et le visible
4.3 Addition 1,2 et 1,4 . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Réactions de Diels-Alder . . . . . . . . . . .
4.5 Étude stéréochimique . . . . . . . . . . . .
i
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ii
TABLE DES MATIÈRES
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
Aromaticité et propriété chimique . . . . . . . . . . . . .
Réactions de substitution électrophile en série aromatique
Activation et désactivation du cycle benzénique . . . . . .
Réactions de la chaîne latérale des alkylbenzènes . . . . .
Alcénylbenzènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Applications en synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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125
128
136
138
140
142
Chapitre
5
LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
Structure du benzène : Formule de Kékulé . . . . . . . .
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propriétés physiques et spectrales . . . . . . . . . . . . .
Aromaticité et propriété chimique . . . . . . . . . . . . .
Réactions de substitution électrophile en série aromatique
Activation et désactivation du cycle benzénique . . . . . .
Réactions de la chaîne latérale des alkylbenzènes . . . . .
Alcénylbenzènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Applications en synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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125
128
136
138
140
142
Figure 5.1 – Le benzène
e terme aromatique a été utilisé à l’origine pour décrire des molécules odorantes comme
le benzaldéhyde (que l’on retrouve dans les cerises, les pêches et les amandes), le benzène (issu de la distillation du charbon). Il a été montré par la suite que les composés
aromatiques ont un comportement chimique différent de celui des autres composés. Ce sont
des composés qui comportent des cycles de type benzénique (cycles à six atomes comportant
trois doubles liaisons. Nous verrons dans ce chapitre la chimie des composés aromatiques et
pourquoi ils sont différents des alcanes, alcènes et alcynes, étudiés jusqu’ici.
L
5.1
Structure du benzène : Formule de Kékulé
Le benzène est un liquide incolore qui bout à 80 ◦C et fond à 5 ◦C. Il a été isolé pour la première
fois en 1825. Mais sa structure a été une tâche difficile qui ne fut accomplie que 47 ans après sa
découverte.
116
Structure du benzène : Formule de Kékulé
117
Vers la fin du XIXe siècle, la théorie de Valence de Kekulé-Couper-Butlerov était appliquée systématiquement à tous les composés organiques connus, ce qui amenait les chimistes à classer les
composés organiques en deux grandes catégories : les composés aliphatiques et les composés
aromatiques.
Kékulé a été le premier à reconnaître que ces composés aromatiques contiennent un agencement de
six atomes de carbone et qu’ils conservent cette structure de base dans la plupart des transformations
chimiques. Par la suite, on a établi que le benzène était le composé parent de la nouvelle série.
Friedrich August Kekulé (plus tard Kekulé von Stradonitz, 7 septembre 1829
à Darmstadt - 13 juillet 1896 à Bonn) est un chimiste organicien allemand
célèbre pour la découverte de la tétravalence du carbone et la formule
développée du benzène. Il est né en Darmstadt, fils d’un fonctionnaire. Après
l’école secondaire, en 1847 il s’inscrit à l’université de Giessen pour étudier
l’architecture, mais change en chimie après avoir écouté les cours de Justus
von Liebig. Après ses études à Giessen, il fait des études postdoctorales à
Paris (1851-1852), à Coire (Suisse, 1852-1853), et à Londres (1853-1855) sous la direction de
Alexander Williamson. En 1856 il devient Privatdozent à l’Université de Heidelberg. En 1858 il
obtient un poste de professeur à l’Université de Gand (Belgique). Il y reste jusqu’en 1867 lorsqu’il
devient professeur à l’Université de Bonn.
Un des serpents avait saisi sa propre queue, et cette forme tournoyait de façon
moqueuse devant mes yeux. Je m’éveillai en un éclair [...]. Kekulé s’est cependant bien gardé de parler de son rêve au moment de sa découverte. Il ne l’a
fait que trente-cinq ans plus tard, lors d’un banquet donné en son honneur. Sage
précaution. Sans cela, sa glorieuse carrière aurait très certainement pris une
toute autre direction. . ."Apprenons à rêver concluait-il, mais gardons-nous de
rendre publics nos rêves avant qu’ils n’aient été mis à l’épreuve par notre esprit bien éveillé."
118
5.2
LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
Nomenclature
Il n’y a pas de règles de nomenclature d’une utilisation courante en série benzénique où, le plus
souvent, les hydrocarbures possèdent un nom particulier consacré par l’usage.
L’enlèvement dans la formule d’un hydrocarbure benzénique, d’un H porté par le cycle fournit un
radical aryle, désigné d’une manière générale par le symbole Ar.
La substitution d’un H du benzène par un radical quelconque ne pose pas de problème d’isomérie,
puisque les six atomes de carbone du cycle sont équivalents ; par contre, si deux Hydrogène sont
remplacés, il se présente une isomérie de position, et les trois isomères possibles sont désignés le
plus souvent par les préfixes ortho, méta et para.
Propriétés physiques et spectrales
5.3
5.3.1
119
Propriétés physiques et spectrales
Propriétés physiques
Le benzène est un liquide incolore, à l’odeur caractéristique. Les basses constantes physiques (Peb
= 80 ◦C ; Pf = 5.5 ◦C) se justifient par son absence de polarité et des forces intermoléculaires de
Van der Waals très faible. Les autres termes sont des liquides de moins en moins volatils à mesure
qu’augmente leur poids moléculaire, ou des solides. Ces hydrocarbures sont insolubles dans l’eau ;
ceux qui sont liquides sont de bons solvants pour de nombreuses substances organiques. Enfin, les
hydrocarbures benzéniques sont très toxiques. Sa forte toxicité (caractère cancérigène) fait que son
emploi est sévèrement réglementé.
120
5.3.2
LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
Propriétés spectroscopiques
1. Spectroscopie UV/Visible
Les spectres ultraviolets des composés aromatiques sont très différents de ceux des polyènes non
aromatiques. Par exemple, le benzène a trois absorptions dans la région ultra-violette : une bande
intense λmax = 184nm ( = 68.000), une bande modérée à λmax = 204nm ( = 8800), et une bande
caractéristique de faible-intensité des absorptions multiples concentrées sur 254 nm ( = 200 300).
Dans le spectre UV du benzène de la figure 5.2, l’absorption à 184nm n’apparaît pas parce que les
longueurs d’onde en dessous de 200 nm ne sont pas accessibles par les spectromètres UV standard.
Figure 5.2 – Spectre UV du benzène et du styrène
La partie la plus caractéristique du spectre est la bande centrée à 254 nm, appelée la bande benzénoïde.
Environ trois à six petits, pics pointues (appelées structures fines) apparaissent habituellement dans
cette bande. Leurs absorptivités molaires sont faibles, habituellement 200 à 300. Ces absorptions
benzénoïdiques correspondent à des transitions interdites additionnelles.
La délocalisation électronique donne naissance à un spectre UV caractéristique dont la bande la plus
importante se situe à :
λ = 255 nm
Propriétés physiques et spectrales
5.3.3
121
Spectroscopie IR
Les composés aromatiques sont aisément identifiés par leurs spectres infrarouges parce qu’ils
montrent des fréquences de vibrations (C−C) à environ 1600 cm−1 ; moins énergétiques que celles
des alcènes isolés (1640 − 1680cm−1 ) ou des diènes conjugués (1620 − 1640cm−1 ), car l’indice de
liaison et k sont plus faibles.
Comme les alcènes, les composés aromatiques montrent des vibrations d’élongation de la liaison
(−C−H) qui s’étendant juste au-dessus de 3000 cm−1 (habituellement au environ de 3030 cm−1 ). La
combinaison de la vibration (C−C) à 1600 cm−1 et la vibration (−C−H) juste après 3000 cm−1 laisse
peu de doute de la présence d’un cycle aromatique.
Figure 5.3 – Spectre IR de l’éthylbenzène
122
LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
Figure 5.4 – Absorption dans la région de 680-880cm−1
On peut aussi explorer la zone entre 650 − 1500 cm−1 (figure 5.4 et tableau 5.1) qui donne des informations sur le nombre et la position des substituants sur le noyau benzénique (c.-à-d., monosubstitué,
ortho-, méta disubstitué, etc.).
Absorption
Nature
Commentaires
3000-3100 cm−1
−C−H
Un signal ou plus juste après 3000 cm−1
L’intensité est généralement faible à moyenne
1700-2000 cm−1
Harmoniques
Un groupe de signaux très faibles
1450-1650 cm−1
C−C
Généralement trois bandes d’intensités
moyennes à 1450, 1500 et 1600 cm−1
1000-1250 cm−1
−C−H, Bande de déformation Plusieurs bandes d’intensités fortes
dans le plan
690-900 cm−1
−C−H, bande de déformation
hors du plan
Une ou deux bandes très fortes
Table 5.1 – Bandes caractéristiques en IR des dérivés aromatiques
Propriétés physiques et spectrales
5.3.4
123
RMN du 1 H
La spectroscopie RMN du 1 H représente un outil extrêmement efficace pour identifier le benzène
et ses dérivés. La délocalisation cyclique existant dans le noyau aromatique provoque un très fort
déblindage pour les hydrogènes phényliques :
δ = 6, 5 − 8, 5 ppm
Figure 5.5 – Spectre RMN 1 H de l’éthylbenzène
Considérons par exemple, le spectre RMN du 1 H de l’éthylbenzène (figure 5.5). La présence d’un
multiplet au voisinage de 7 ppm est un des meilleurs moyens pour vérifier la présence d’un noyau
aromatique. Il faut noter que les protons directement liés au noyau aromatique sont fortement
déblindés et sortent entre 6.5 et 8 ppm. Les protons benzyliques sont moins déblindés et apparaissent
généralement entre 2 et 3 ppm. Les protons non directement liés au noyau aromatique, ne sont pas
très déblindés.
Pour le benzène, 6H équivalents donnent un singulet à 7, 27 ppm. Pour un benzène polysubstitué,
les H ne sont pas équivalents, de même que les constantes de couplage.
La valeur de l’intégration du multiplet au alentour de 7 ppm nous fournit une information très
utile. Elle indique si le noyau aromatique est monosubstitué, disubstitué, trisubstitué, etc... Une
intégration de 5 indique que le noyau est monosubstitué, une intégration de 4 indique que le noyau est
disubstitué, et ainsi de suite. Le modèle de division de ce multiplet est généralement très complexe à
analyser, en raison de la planéité du cycle benzénique. Ceci est à l’origine des couplages à longue
distance entre les différents protons aromatiques (même non-voisins). Par conséquent, le modèle de
substitution est habituellement complexe, excepté dans le cas des composés para-disubstitués figure
5.6.
124
LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
Figure 5.6 – Benzène para-disubstitué
5.3.5
RMN du 13C
Les atomes de carbone du benzène, pur ou en solution dans CDCl3 , absorbent à 128,5 ppm. Les
atomes de carbone du cycle benzénique absorbent généralement dans la région comprise entre
δ = 100 et δ = 170 des spectres RMN 13 C.
Les atomes de carbone éthyléniques absorbent également dans cette région, mais la combinaison de
la RMN l3C, 1 H, ainsi que la spectroscopie IR ne laisse habituellement aucun doute au sujet de la
présence d’un cycle aromatique.
L’atome de carbone aromatique portant le substituant peut voir son absorption décalée jusqu’à ± 35 ppm.
En général, l’augmentation de la densité autour d’un carbone devrait décroître son blindage et déplacer son signal vers un champ plus intense. Par contre, une diminution de la densité électronique
autour d’un carbone devrait décaler le signal vers les champs faibles.
Aromaticité et propriété chimique
5.3.6
125
Spectroscopie de masse
La fragmentation spectrale de masse la plus commune des dérivés alkylbenzène est la coupure de la
liaison benzylique pour donner un cation benzylique stabilisé par résonance. Par exemple, dans le
spectre de masse du n-butylbenzène (figure 5.7), le pic de base du cation benzylique est à m/z 91. Le
cation benzylique peut se réarranger pour donner l’ion aromatique tropylium. Les alkylbenzènes
donnent fréquemment des ions correspondant à l’ion tropylium à m/z 91.
Figure 5.7 – Spectre de masse du n-butylbenzène
5.4
5.4.1
Aromaticité et propriété chimique
Les composés aromatiques
A l’origine, le mot aromaticité fut choisi en référence à l’odeur des composés qui présentaient des
propriétés analogues à celles du benzène, premier composé identifié de la famille des composés
aromatiques. L’adjectif aromatique fait historiquement référence à l’odeur, parfois agréable, de ces
126
LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
composés. Certaines molécules qui présentent une mésomérie, possèdent une très grande stabilité
et sont dites aromatiques Actuellement, l’aromaticité correspond à un ensemble de propriétés
structurales, spectroscopiques et chimiques.
Ces composés malgré leur stabilité, ils ne sont pas aromatiques. Le premier (le 1,3,5-hexatriène)
n’est pas aromatique, en raison de la structure non cyclique, il est dit non aromatique. Le second
est un cycle mais le système conjugué est bloqué par un carbone hybridé sp3 . Le dernier composé
n’est pas plan. Nous pourrions nous attendre à ce que les deux composés de la figure 5.8 montrent la
stabilisation aromatique comme le benzène.
Figure 5.8 – Le cyclobutadiène et le cyclooctatétraène
Après tout, ils sont semblables au benzène du fait que chacun des deux composés est constitué d’un
cycle ou les liaisons simples et doubles sont alternées. Cependant, si nous considérons le cas du
cyclooctatétraène, la réactivité de ce dernier ne montre pas la même stabilité que le benzène. En
effet, ce composé subit aisément la réaction d’addition, telle que la bromation.
Le cyclobutadiène lui, ne montre pas aussi de stabilité aromatique. Au contraire, c’est tout à fait
l’opposé. Il est extrêmement instable et a résisté à toutes les tentatives de préparation, jusqu’à la
deuxième moitié du vingtième siècle. Le cyclobutadiène est si instable qu’il réagit avec lui-même à
−78 ◦C dans une réaction de Diels-Alder.
Aromaticité et propriété chimique
5.4.2
127
Règle de Hückel
Néanmoins, il existe un critère d’aromaticité simple, posé par Hückel et connu sous la règle de
Hückel :
Définition : Un composé est dit aromatique si les conditions suivantes sont respectées :
• la molécule est cyclique, polyènique conjuguée (un doublet non liant d’un hétéroatome, une
charge négative ou positive peuvent entrer dans cette conjugaison),
• la molécule doit être plane, (afin qu’il y ait un bon recouvrement latéral des orbitales « p »),
• l’ensemble des électrons délocalisés doit être égal à (4n + 2) avec n = 0 ou un nombre entier.
Les composés cycliques qui possèdent 4n électrons au lieu de (4n+2) sont appelés antiaromatiques.
Il est intéressant de constater que plusieurs ions carbonés qui respectent les critères de Hückel sont
aromatiques, ce qui les rend étonnamment stables et donc exceptionnellement faciles à obtenir. On
trouve parmi ceux-ci le cation cyclopropényle (n=0), l’anion cyclopentadiényle (n=1) et le cation
cycloheptadiényle (n=1). Les deux derniers contiennent sextet aromatique.
Cette définition a été ensuite étendue aux cas des cycles accolés et des hétérocycles (présence d’un
hétéroatome N, O, S, à un sommet du cycle) où l’on retrouve le caractère aromatique.
128
5.4.3
LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
Réactivité chimique
Historiquement, la réaction particulière des composés aromatiques a été le premier critère pour
les distinguer des autres dérivés éthyléniques. Pour préserver l’aromaticité, très stabilisante, les
composés aromatiques subissent généralement des réactions de substitution, plutôt que des réactions
d’addition.
En présence d’un acide de Lewis (FeBr3 ) qui joue le rôle de catalyseur, on observe une substitution.
Par contre, aucune addition observée en absence de catalyseur.
Toute réaction détruisant cette structure est défavorisée thermodynamiquement vis-à-vis d’une
réaction qui la conserve. Il en résulte :
• Une forte résistance aux additions : l’hydrogénation obéit à la loi du « tout ou rien », la bromation
devient impossible dans les mêmes conditions que sur les alcènes ;
• L’existence d’attaque électrophiles : la forte densité électronique fait du cycle aromatique un site
basique et nucléophile. Ainsi la présence du nuage π provoque l’attaque des électrophiles, mais
contrairement aux alcènes, on observe des substitutions électrophiles (SE) et non des additions
électrophiles (AE) ;
• Une forte résistance à l’oxydation : les oxydants forts réagissent difficilement avec le benzène,
alors que les chaînes latérales d’un benzène substitué sont facilement oxydables.
5.5
Réactions de substitution électrophile en série aromatique
Les hydrocarbures aromatiques sont généralement connus sous le nom d’arènes. L’enlèvement
d’un atome d’hydrogène à un arène donne un groupe aryle, symbolisé par Ar-. C’est pourquoi on
désigne les arènes par ArH, de la même façon qu’on désigne les alcanes par RH. Les composés
aromatiques tels le benzène, riches en électrons donc nucléophiles, vont préférentiellement réagir
avec des électrophiles notés (Y-E) et donner lieu à des réactions de substitution au cours desquelles
un des atomes d’hydrogène est substitué par le groupe E.
Réactions de substitution électrophile en série aromatique
129
Ces réactions nécessitent souvent l’utilisation d’un catalyseur acide de Lewis afin d’exalter l’électrophilie du réactif.
5.5.1
L’halogénation
Les halogènes ne sont pas suffisamment électrophiles et de ce fait ne réagissent pas directement avec
le benzène ou du moins à une vitesse si faible que cette réaction n’est pas utilisable. Toutefois, en
présence d’un catalyseur du type acide de Lewis, la réaction se fait aisément. L’acide de Lewis a
pour rôle de transformer l’électrophile faible Br2 en Br+ par exemple, qui est beaucoup plus réactif.
On n’observe pas d’addition du brome à la double liaison, mais plutôt la substitution d’un brome par
un hydrogène. Le benzène et les autres composés aromatiques réagissent de la même façon avec le
chlore, en présence d’un catalyseur approprié.
Les réactions de substitution électrophile aromatique nécessitent plusieurs étapes :
• Formation d’un électrophile (noté E+ ) à partir du réactif Y-E (dans ce cas X+ , avec X = Br) sous
l’action d’un catalyseur acide de Lewis.
Dans la suite du mécanisme, et pour simplifier, nous considérerons que c’est l’électrophile E+
(Br+ ) séparé de Y, qui va attaquer le cycle benzénique.
Mécanisme. 5.5.1: Mécanisme général de la substitution électrophile sur aromatique
• Addition de l’électrophile sur le noyau benzénique :
130
LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
L’intermédiaire formé est appelé intermédiaire de Wheland
• La perte d’un proton de l’intermédiaire de carbocation régénère le cycle aromatique.
On peut distinguer trois autres grandes classes de substitutions électrophiles aromatiques, toutes de
la grande importance en synthèse organique.
• Nitration
• Sulfonation
• Réactions de Friedel-Crafts
Après l’halogénation, les autres réactions seront étudiées dans les paragraphes suivants.
5.5.2
Nitration
On peut nitrer le benzène en le mélangeant avec de l’acide nitrique et de l’acide sulfurique concentré
en chauffant le mélange. L’agent électrophile est ici NO+2 (ion nitronium), engendré par l’acide
nitrique et l’acide sulfurique. L’acide sulfurique est extrêmement fort, protone l’acide nitrique pour
donner H2 NO+3 , lequel perd H2 O en donnant NO+2 . L’acide sulfurique facilite la réaction en captant
l’eau formée. L’ion NO+2 attaque alors le benzène, pour donner le produit.
Réactions de substitution électrophile en série aromatique
131
Mécanisme. 5.5.2: Nitration du benzène
L’ion nitronium s’ajoute au cycle benzénique pour former un carbocation
La base enlève un proton du carbocation pour régénérer le cycle benzénique
5.5.3
Sulfonation
Le benzène réagit lentement avec l’acide sulfurique à haute température, pour donner de l’acide
benzène sulfonique. Le mécanisme de la réaction implique la formation préalable de l’anhydride
sulfurique SO3 à partir de l’acide sulfurique. SO3 est un agent électrophile relativement fort, car
l’atome de soufre est déficitaire en électrons et attaque le benzène de façon habituelle. La séquence
réactionnelle complète est la suivante :
132
LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
Mécanisme. 5.5.3: Sulfonation du benzène
Les acides benzènes sulfoniques ont des applications importantes dans la synthèse des détergents, ou
encore dans la fabrication des colorants. Les chlorures de sulfonyle sont des précurseurs importants
des sulfonamides, dont bon nombre d’entre eux sont des agents chimiothérapeutiques tels que les
sulfamides.
Exemple 5.5.1: Médicaments appartenant à la classe des sulfamides
5.5.4
Alkylation de Friedel-Crafts
Ce paragraphe, traite de la formation des liaisons carbone-carbone. Dans cette réaction un halogénoalcane réagit avec le benzène en présence d’un halogénure d’aluminium. Il en résulte l’alkylbenzène
Réactions de substitution électrophile en série aromatique
133
et de l’halogénure d’hydrogène. Cette réaction, qui peut être effectuée en présence d’autres acides
de Lewis en guise de catalyseurs, est appelée l’alkylation de Friedel-Crafts du benzène.
La réactivité de l’halogénoalcane décroît selon l’ordre R−F > R−Cl > R−Br > R−I. Les acides
de Lewis typiques sont (dans l’ordre de leur activité décroissante) AlBr3 , AlCl3 , FeCl3 , SbCl5 et
BF3 .
Charles Friedel, né à Strasbourg le 12 mars 1832 et mort à Montauban le 20
avril 1899, est un minéralogiste et chimiste français. Fils d’un banquier alsacien
et protestant, il commence ses études à Strasbourg, où il suit les cours de Louis
Pasteur. Son grand-père, Louis Georges Duvernoy, l’initie à la minéralogie
et l’attire à Paris dès 1850. Friedel a découvert la réaction de Friedel-Crafts
(alkylation et acylation) avec James Crafts en 1877. Professeur de chimie à la
Sorbonne, il est élu membre de l’Académie des sciences en 1878.
Exemple 5.5.2: Alkylation du benzène
Mécanisme. 5.5.4: Alkylation du benzène
134
LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
L’alkylation des noyaux benzéniques dans les conditions propres aux réactions de Friedel-Crafts est
limitée par deux processus gênants : l’un est la polyalkylaion ; l’autre est dû à des réarrangements de
carbocations. Ces deux parasites font diminuer le rendement en produits attendus et aboutissent à
des mélanges qu’il est difficile de séparer.
Tous deux avec un rendement relativement faible à cause de la formation de nombreux produits
secondaires.
James Crafts, fils d’un fabricant de textile, il étudia les sciences naturelles à
l’université Harvard à Cambridge où il obtient un Bachelor of Science en 1858.
En 1859, il étudie à l’école des mines de Freiberg puis en 1860 à l’université
de Heidelberg et en 1861 à la faculté de médecine de Paris où il a Charles
Adolphe Wurtz comme professeur et où il rencontre Charles Friedel. De 1865
à 1866, il est inspecteur des mines aux États-Unis. En 1867, il est professeur de
chimie à l’université Cornell à Ithaca. En 1870, il devient professeur de chimie
analytique au Massachusetts Institute of Technology (MIT). En 1874, il retourne
à Paris pour des raisons de santé et travaille de nouveau dans l’équipe de Charles Adolphe Wurtz
avec Charles Friedel. En 1891, il revient au MIT, dont il devient le président en 1895.
La deuxième complication de l’alkylation sur aromatique est le réarrangement du squelette du
groupe alkyle. Si on tente par exemple, de propyler le benzène avec le bromopropane et AlCl3 , on
obtient en réalité du (1-méthyléthyl)benzène.
Les réactions de Friedel-Crafts donnent normalement de faibles rendements lorsque des groupes
fortement électroattracteurs (méta orienteur) sont présents sur le cycle aromatique, puisque ces
derniers le désactivent fortement. Les groupes amine, −NH2 , −NHR ou −NR2 , sont ortho para
Réactions de substitution électrophile en série aromatique
135
orienteurs, mais deviennent fortement électroattracteurs par les acides de Lewis utilisés comme
catalyseurs. Cela s’applique autant à l’alkylation qu’à l’acylation.
5.5.5
Acylation de Friedel-Crafts de benzène
L’acylation ou l’alcanoylation est une réaction au cours de laquelle un groupe acyle se combine à un
autre.
Mécanisme. 5.5.5: Acylation de Friedel-Crafts
Formation de l’électrophile puis déplacement d’un proton et régénération du noyau benzénique.
136
5.6
LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
Activation et désactivation du cycle benzénique
Lorsque le benzène subit une attaque électrophile, les groupes déjà présents sur le cycle influent à
la fois sur la vitesse de la réaction et le site de l’attaque. On dit alors que les groupes substituants
exercent un effet sur la réactivité et l’orientation dans les substitutions électrophiles aromatiques.
Les substituants peuvent être répartis en deux classes, en fonction de leur action sur la réactivité du
cycle. Les groupes qui rendent le cycle benzénique plus réactif que le benzène sont appelés groupes
activants, tandis que ceux qui diminuent la réactivité sont nommés groupes désactivants.
On divise aussi les groupes substituants en deux classes selon la manière dont ils orientent l’attaque
d’un électrophile. Les substituants de la première classe ont tendance à favoriser la substitution
électrophile sur les positions ortho et para. On les appelle groupes ortho-para orienteurs. Les
substituants de la seconde catégorie ont tendance à diriger l’attaque de l’électrophile vers la position
méta ; c’est pourquoi on les appelle méta orienteurs.
5.6.1
Groupes activants : Ortho-para orienteurs
Le groupe alkyle est électrodonneur, tant par effet inductif que par hyperconjugaison ; de ce fait,
la molécule est plus réactionnelle que le benzène vis à vis d’une nouvelle substitution. Ainsi, les
substitutions électrophiles se produisent dans des conditions plus modérées - plus basses températures
et plus faibles concentrations d’électrophiles - dans le cas du toluène par exemple, que dans celui du
benzène. La nitration du toluène est 25 fois plus rapide que celle du benzène et les substituants se
retrouvent surtout en ortho et para.
Activation et désactivation du cycle benzénique
137
L’azote est plus électronégatif que le carbone, de sorte que le groupe amino est électroattracteur par
effet inductif. Toutefois, la paire électronique libre située sur l’atome d’azote peut se délocaliser
au travers du système π aromatique, ce qui négative le cycle. Cette contribution de la résonance
l’emporte de loin sur l’effet inductif. Par conséquent, l’aniline est activée vis-à-vis d’une nouvelle
substitution.
Dans le phénol, l’atome d’oxygène, électronégatif, a également tendance à capter la densité électronique par effet inductif. Néanmoins, la résonance présente une influence prépondérante, ce qui
aboutit à l’activation du noyau benzénique.
5.6.2
Groupes désactivants : méta orienteurs
La résonance peut aussi désactiver le noyau benzénique. L’acide benzoïque illustre cette situation : Le
groupe carboxyle diminue la densité électronique du cycle par résonance. A cause de la polarisation
de la double liaison C−O, les structures de résonance dipolaires laissent apparaître une charge
138
LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
positive sur le cycle.
Les nitroarènes, les composés carbonylés aromatiques, les arènes nitriles et les acides arènes
sulfoniques sont affectés de façon similaire.
En résumé, les effets inductifs et de résonance déterminent si un substituant active ou désactive le
cycle benzénique. Excepté dans le cas des halogènes, les effets de résonance sont nettement plus
marqués que les effets inductifs. Le tableau suivant énumère les substituants les plus couramment
rencontrés dans les composés aromatiques et indique leurs effets vis-à-vis du noyau benzénique.
Table 5.2 – Substituant activant et désactivant le cycle benzénique
Ortho-para orienteurs
Méta orienteurs
Activants forts
−NH2 , −NHR, −NR2 , −OH, −O–
Désactivants moyens
−CN, −SO3 H, −COOH, −COOR, −CHO, −COR
Activants moyens
−NHCOCH3 , −NHCOR, −OCH3 , −OR
Désactivants forts
−NO2 , NR+3 , −CF3 , CCl3
Activants faibles
−CH3 , −C2 H5 , −R, C6 H5
Désactivants faibles
−F, −Cl, −Br, −I
5.7
5.7.1
Réactions de la chaîne latérale des alkylbenzènes
Radicaux et cations benzyliques
Les radicaux et les cations benzyliques sont des systèmes insaturés conjugués et sont tous deux
remarquablement stables.
Réactions de la chaîne latérale des alkylbenzènes
5.7.2
139
Halogénation de la chaîne latérale et radicaux benzyliques
L’halogénation de la chaîne latérale aura lieu sans acide de Lewis, dans les conditions qui favorisent
la formation des radicaux. Ainsi le toluène réagit avec le N-bromosuccinimide (NBS), à la lumière
pour donner le bromure de benzyle.
La chloration de la chaîne latérale du toluène se fait en phase gazeuse, entre 400 et 600˚C, ou sous
rayonnement UV, avec un excès de chlore, la chaîne latérale est polychlorée.
140
5.8
LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
Alcénylbenzènes
Les alcénylbenzènes qui ont dans leur chaîne latérale une double liaison conjuguée avec le cycle
benzénique sont plus stables que ceux qui n’en ont pas.
Comme la conjugaison abaisse le niveau d’énergie d’un système insaturé, la déshydratation des
alcools par catalyse acide conduit à l’alcène le plus stable.
5.8.1
Additions à la double liaison des alcénylbenzènes
En présence de peroxydes, le bromure d’hydrogène s’ajoute à la double liaison du 1-phénylpropène
pour donner le 2-bromo-1-phénylpropane comme produit principal.
Sans peroxydes, HBr s’ajoute au carbone adjacent au cycle.
Alcénylbenzènes
141
L’addition du bromure d’hydrogène au 1-phénylpropène se réalise par l’intermédiaire d’un radical
benzénique en présence de peroxydes et par l’intermédiaire d’un carbocation benzylique en leur
absence.
5.8.2
Oxydation de la chaîne latérale
Le benzène en lui-même est peu sensible à l’action des oxydants forts, KMnO4 , K2 CrO7 en solution
concentrées et acides. En revanche, les chaînes latérales sont transformées dans ces conditions en un
groupe carboxyle −COOH. Ainsi, le toluène est transformé en acide benzoïque avec un rendement
presque quantitatif.
Une caractéristique importante des oxydations de la chaîne latérale est qu’elles commencent sur le
carbone benzylique ; les alkylbenzènes ayant des groupes alkyles plus longs que le méthyle sont
finalement dégradés en acides benzoïques.
L’oxydation de la chaîne latérale ne se limite pas aux groupes alkyles. Les groupes alcényle, alcynyle
et alcanoyle sont oxydés de la même façon par une solution basique de permanganate de potassium
à chaud.
142
5.9
5.9.1
LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
Applications en synthèse
Orientation dans les benzènes disubstitués
1. Si les effets des groupes opèrent dans le même sens, il n’y a aucun problème
2. Si un groupe op-orienteur et un groupe m-orienteur n’opèrent pas dans le même sens, l’orientation donnée par le groupe op-orienteur prédomine. (Le groupe introduit se retrouvera
principalement en ortho du groupe méta-orienteur.
3. Un groupe fortement activant, en compétition avec un groupe qui est faiblement activant,
contrôle l’orientation.
4. Lorsque deux groupes faiblement activants ou désactivants ou deux groupes fortement activants
ou désactivants sont en compétition, il y a formation des quantités importantes de chacun des
Applications en synthèse
143
isomères.
5. Il ne se produit que peu de substitutions dans les positions stériquement empêchées entre
substituants méta.
5.9.2
Réduction des composés aromatiques
Dans des conditions d’hydrogénation douce (température ambiante, faible pression en H2 , le cycle
benzénique ne réagit pas. La réduction aura lieu, sous pression et en présence d’un catalyseur
métallique comme le nickel ou le platine Les intermédiaires cyclohexadiènes et cyclohéxène ne
peuvent être isolés, car ils réagissent plus rapidement que le benzène à l’hydrogénation catalytique.
Cette même réaction aura lieu à pression atmosphérique et à température ambiante, si on utilise un
catalyseur à base de rhodhium sur carbone.
144
LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
Réductions de BIRCH
Le benzène peut être réduit en cyclohexa-1,4-diène si on le traite par un métal alcalin (sodium,
lithium ou potassium) dans un mélange d’ammoniac liquide et d’alcool.
Exemple 5.9.1: Réduction de l’p-xylène
Les substituants sur le cycle benzénique influent sur le cours de la réaction. La réduction de Birch
du toluène conduit à la formation de 1- méthyl-1,4-cyclohexadiène. La raison de la formation d’un
cyclohexa-1,4-diène au lieu du cyclohexa-1,3-diène conjugué plus stable n’est pas claire.
Mécanisme. 5.9.1: de la réduction de Birch
Exercices
Exercice 1
Un composé M a pour formule moléculaire C9 H12 . Son spectre RMN du 1 H est représenté par la
figure 5.9, alors que son spectre IR est représenté par la figure 5.10. Proposer une structure pour ce
composé.
Figure 5.9 – Spectre RMN du 1 H du composé M
Exercice 2
Prédire le composé majoritaire obtenu par mononitration de :
145
146
LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
Figure 5.10 – Spectre IR du composé M
Exercice 3
En partant du benzène et en utilisant tous les autres réactifs nécessaires de votre choix, concevoir la
synthèse des composés suivants :
Applications en synthèse
147
Exercice 4
Dans certains cas, la réaction d’acylation de Friedel-Crafts peut se produire de façon intramoléculaire,
c’est-à-dire, dans la même molécule. Prévoir le produit de la réaction suivante :
Exercice 5
Identifier les réactifs représentés par les lettres a à d dans le suivant réactionnel suivant :
Exercice 6
Compléter la séquence suivante en indiquant les mécanismes :