Transcript POLÝMER ÇÖZELTÝLERÝ

POLİMER ÇÖZELTİLERİ
Polimer çözelti sistemlerinde faz
davranışı
• Düşük sıcaklıkta iki fazlı
sistem oluşur.Sıcaklık
UCST’ye kadar
ısıtılırsa,fazların
bileşimleri benzer
olur.Faz sınırının yeri
polimerin MA’na ve
polimer ve çözücü
arasındaki etkileşime
bağlıdır.LCST’nin
deneysel olarak
gözlenmesi zordur,çünkü
çözücünün KN’sının
üstündedir.
Polimerlerin Çözünürlüğü
Polimerlerin çözünmesi iki aşamada
gerçekleşir:
1-çözücü molekülleri polimer örgüsü içine
difüzlenerek onu şişirir ve jel görünümünü
alır.
2-Jel çözelti verecek şekilde çözücü
içerisinde dağılır.
Polimer Çözünürlüğü için Genel
Kurallar
1-Benzer benzeri çözer kuralı polimerler için
de geçerlidir.Polimerler fiziksel ve kimyasal
özellikleri kendisine yakın
çözücülerde,yani;polar polimerler polar
çözücülerde apolar olanlar apolar
çözücülerde çözünürler.
Toluen ve etil benzen,kimyasal yapılarına
benzeyen polistiren için iyi birer
çözücüdür.
2-Zincir dallanmaları:
Doğrusal ve dallanmış polimerler;doğru
çözücü seçimi,ısıtma,bekletme,karıştırma
gibi koşulların sağlanması halinde
çözünürler.Ana zincir üzerinde kısa yan
zincirler bulunan polimerler (dallanmış
polimerler) doğrusal polimerlerden daha
kolay çözünürler.
Çözücü molekülleri,kısa yan dallar
nedeniyle birbirlerinden kısmen ayrı duran
polimer zincirleri arasına zorlanmadan
difüzlenir ve zincirleri birbirinden ayırır.Yan
dal uzunluğunun daha da artması zincirler
arası dolaşmaları artıracağı için çözücü
moleküllerinin difüzyonunu güçleştirerek
çözünürlüğü azaltabilir.
3-Zincirler arası çapraz bağlar:
Çapraz bağlı polimerler çözünmezler,belli
derecelerde şişerek jel yapısına
geçerler.Zincirleri arasında yoğun çapraz
bağ bulunan polimerler çözücülerden
etkilenmez.
4-Kristallik ve kristallik derecesi:
Kristalite çözünürlüğü azaltır.Örneğin ;
erime noktası 135°C dolayında olan
kristalitesi yüksek doğrusal polietilen
birkaç çözücüde 100°C dolaylarında
çözünür.Kristalitesi yüksek naylon 6-6yı,
oda sıcaklığında,H bağı etkileşimlerini
kırabilecek güçteki çözücüler
çözebilir.yeterince yüksek kristalitedeki
polimerler jel yapısında kalırlar.
5-Mol kütlesi:
Polimerin mol kütlesinin artması zincirlerin
uzaması anlamına gelir ve bu da zincirler
arası dolaşımları arttırarak polimerin
çözünürlüğünü azaltır.
6-Ana zincir veya yan grupların polarlığı:
Çözünürlük hızı,su moleküllerini daha
kolay nüfuz etmesine izin verdiği için
dallanmış grupları küçük olan polimerlere
doğru gittikçe artar.dallanmış grupları
büyük olan gruplarda ise,etkileşimler
molekülleri ayırmayı zorlaştırdığı için
çözünürlük hızı azalır.
Θ-SICAKLIĞI
• İyi çözücülerle hazırlanan polimer
çözeltilerinde polimer-çözücü etkileşim
kuvvetleri,polimer-polimer etkileşim
kuvvetlerinden daha büyüktür.Bu tür
çözeltilerde bulunan polimer zincirleri
çözücü molekülleriyle daha fazla temas
etmek ister ve rastgele bükülmüş
konformasyonları yerine uzamış hallerinde
bulunmaya eğilim gösterirler.
• Çözelti içerisine polimer-polimer
etkileşimlerinin polimer-çözücü
etkileşimlerine baskın gelmesini
sağlayacak kadar çöktürücü katıldığında
polimer zincirleri büzülmeye
başlar.Yeterince çöktürücü katıldığında ise
polimer çöker.
• Polimerin çökmesinden hemen önce, θ-koşulu
denilen bir noktada,polimer-polimer etkileşim
kuvvetleri,polimer-çözücü etkileşim kuvvetleriyle
denkleşir.θ-koşulunda ΔG=0 olacağı için
ΔH=TΔS eşitliği sağlanır.
• θ-koşulundaki sıcaklığa θ-sıcaklığı veya Flory
sıcaklığı denir.
• Polimer-çözücü çiftleri için θ-koşulunun konumu,
polimerin mol kütlesine ve sıcaklığa
bağlıdır.Polimerin mol kütlesindeki değişimden
ΔS,sıcaklık değişimlerinden ise ΔH etkilenir.
Polimer Çözünürlüğünün
Termodinamik Temeli
Polimer sabit sıcaklık ve basınçta bir
çözücü içine atılırsa karışımın Gibbs
serbest enerji değişimi(ΔG);
ΔG= ΔH-T ΔS olur.
ΔG= ΔH-T ΔS <0 olursa,çözelti oluşumu
termodinamik olarak uygundur.
• ΔH>0 ise;çözgen ve polimer kendi
hallerinde kalmak isterler.
• ΔH<0 ise;çözgen ve polimer molekülleri
arasında H bağı spesifik etkileşimler
vardır.
• Genellikle ΔS>0 dır,çünkü moleküller
çözeltide katı hale göre daha rastgele
dağılırlar.
• Şekil-1:Çözünürlüğün kafes(lattice) modeli
( içi boş çemberler çözgeni,dolu olanlar
çözüneni gösterir.)
(a)Düşük moleküler ağırlıklı çözünen
(b)Polimerik çözünen
• ΔS,polimer çözeltilerinin oluşumunda
normal çözeltilerinin oluşumuna göre
düşüktür.Çünkü şekil-1’den de görüldüğü
gibi düşük moleküler ağırlıklı çözünen
rastgele dağılabilir.Konfigürasyonel
olasılıkların sayısı polimere göre daha
fazladır.
Çözünürlük Parametresi
• Düzenli çözeltilerin oluşumu için çözeltinin
birim hacminde meydana gelen iç enerji
değişimidir(çözücü ve çözünen arasında
spesifik etkileşimler oluşmaz).
• Φ=hacim fraksiyonları
• δ=çözünürlük parametresi
• Alt indisler 1=polimer,2=çözücü
• (CED)=kohezif (cohesive) enerji yoğunluğu,sıvı
halde molekülleri bir arada tutan moleküller arası
kuvvetlerin gücünün ölçüsü.
• (ΔEv)=buharlaşmada iç enerjideki molar
değişim,cal/g.mol
• v=sıvının molar hacmi
• Sabit hacim ve sabit basınçta,iç enerji ve
entalpideki değişim eşittir.Çünkü
çözeltideki hacim değişimi çok azdır.Bu
polimer ve çözgenin entalpisini
hesaplamayı verir. çözünürlük
parametreleri bilindiğinde,çözeltinin
• Çözünürlük parametresi değerlerine
bakılmaksızın,ΔHm her zaman
pozitiftir.çünkü sadece spesifik
etkileşimlerin varlığında,ΔHm negatif
olur.Çözünürlük için :
• Düşük mol kütleli çözünenin çözünürlük
parametresini belirlemek kolaydır.Diğer
yandan polimerler buharlaşma sıcaklığına
ulaşmadan bozunurlar(karbonlaşırlar).Bu
nedenle ΔH doğrudan
belirlenemez.Polimerin çözünürlük
parametresi çözücününkine
yakınsa,polimer çok büyük bir çözünme
isteği içindedir.Polimer çapraz bağlı ise,
çözünmez,sadece şişer.
• Maksimum şişme, polimer ve çözücünün
çözünürlük parametreleri yakın olduğunda
gözlenir.Bu yüzden polimer çözünürlük
parametreleri belirlenirken,çapraz bağlı
polimer çözünürlük parametreleri bilinen
bir seri çözücüye batırılıp
çıkarılır.Çözücüde maksimum şişmenin
görüldüğü değer,polimerin çözünürlük
parametresi olarak alınır.
• Çözücü karışımının çözünürlük
parametresi, aşağıdaki denklemden
kolayca hesaplanabilir:
• Denklem,polimerin çözünürlük
parametresini belirlemede bir çözücü
karışımı serisi hazırlamak için kullanılır.
• Çapraz bağlı polimer, tercihen çözünürlük
parametresinin daha yakın olduğu çözücü
bileşenini absorplar.Bu olaya
koazervasyon (coacervation) denir.
• Çözücülerle ilgili veri yokluğunda,çözücü
ve polimer için çözünürlük parametresi
grup molar katkı sabitiyle tahmin
edilmektedir.
• Çözünürlük parametresi kavramı birçok
yerde fayda sağlarken,yetersizliğin de
ortaya çıktığı birkaç özel durum vardır:
1)Düzenli çözelti teorisinin birkaç eksiği
vardır.
2)Polimer çözünürlüğü tek bir parametre ile
tanımlanamayacak kadar kompleks bir
olgudur.
• Bu yetersizliklerden dolayı,hidrojen bağı
ve dipol momentler üzerine kantitatif bilgi
ile ek çözünebilirlik parametreleri
önerilmiştir.Bunların en basit olanlarından
biri,çözücüleri hidrojen bağı yeteneğine
göre zayıf,orta ve güç olarak üç bölümde
toplanmıştır.Her bir polimerin,her bir
çözücü kategorisi için üç farklı δ değeri
verilir.Çözücü polimerin hidrojen bağı için
δ aralığında olursa,polimeri çözer.
İyi çözgen:
• Çözünürlük parametresi polimerinkine
oldukça yakındır.Polimer segmentleri ve
çözücü molekülleri arasındaki ikincil
kuvvetler güçlüdür ve polimer molekülleri
çözeltide polimer moleküllerinin
konformasyonu dağıttığı farzedilir.
Kötü çözgen:
• Polimer zincir segmentleri arasındaki
kuvvetler,zincir segmentleri ve çözgen
arasındaki kuvvetlerden daha
büyüktür.Diğer bir deyişle,zincir
segmentleri kendi topluluğunu tercih eder
ve zincir sımsıkı bağlanır.
Polimerin iyi ve kötü çözgendeki
durumu:
Çözünürlüğe sıcaklık ve çözgen
gücünün etkisi
Flory-Huggins Teorisi
• Teori,kafes (lattice) modeline
dayanır.Düşük moleküler ağırlıkta çözünen
durumunda,çözücü ve çözünen moleküller
hemen hemen aynı hacme sahiptir,her
kafesin bir tarafını işgal eder.Polimerik
çözünenle ,polimer molekülünün segmenti
çözücü molekülü ile aynı hacimdedir ve
kafesin sadece bir kısmını işgal eder.
• Kafes üzerindeki düzenlenme
olasılıklarının sayısını istatiksel olarak
değerlendiren Flory ve Huggins n-1 mol
çözücü ve n-2 mol çözünenden çözelti
oluşumunda konfigürasyonel entropi
değişimi için bir ifade elde ettiler.
• Karışma entalpisi için ΔH ifadesi,kafesteki
moleküllerin yer değiştirmesi ve
etkileşimleri düşünülerek elde edilmiştir.
• X:Bir mol çözücüde etkileşim entalpisinin
RT’ye bölümüdür.
• İki farklı ΔH denklemi eşitlenirse;
• Çözünebilirlik parametrelerini bildiğimize
göre X≥0 olmalı.
• Çözeltinin entropisinin tamamen
konfigürasyonel olduğu varsayılırsa;
• Flory-huggins teorisine göre yüksek
moleküler ağırlıklı polimerin tam
çözünebilirliğinin kriteri x≤0,5’dir.
• Çözeltinin entropisi konfigürasyonel katı x
terimini de ieir.Bu nedenle x;çözücünün 1
molünün etkileşiminin ΔG’sinin RT’ye
bölünmesi olarak düşünülmüştür.
• Denkleminin ilk iki terimi,ΔG’ye
konfigürasyonel entropi katkısını;üçüncü
terim ,etkileşim katkısını gösterir,entalpi ve
entropi etkilerini içerir.
• Flory-huggins teorisi,özelikle polimer
sistemlerinde faz dengesini açıklamak için
kullanılır.Kalitatif olarak UCST’yi
açıklar.n1’e göre ΔG’nin kısmi diferansiyeli
çözücünün kimyasal potansiyelini
verir.Bu,x’in deneysel olarak ulaşılabilir
olmasını sağlar.
Flory-Huggins teorisinin sınırlılıkları
• LCST’yi yorumlayamaz.
• X’in sıcaklığa bağlı olması belki sürpriz
değil,ama maalesef bu konsantrasyon ve
moleküler ağırlığın fonksiyonu olur.Bu,teorinin
pratik uygulanmasını sınırlar.
• Teori,karışma sırasında hacim değişiminin
olmadığını farzeder ve dayandığı istatiksel
analizler özellikle zayıf çözgenlerde,seyreltik
çözeltiler için geçersizdir.