Transcript POL

POLİMERLERİN STEREOKİMYASI
•
Poli(vinil alkol) ve poli(etilen oksit) her ikisinde de C,O ve H atomları bulunur.Bu
atomların bağıl miktarlarının C2H4O şeklinde olduğu gözlenir.Bu atomların
polimerlerdeki diziliş biçimleri farklı olduğundan her iki polimerin çoğu özelliği
farklıdır(Örneğin poli(vinil alkol) 260 0C de erirken poli(etilen oksit) 60 0C gibi daha
düşük bir sıcaklıkta erir.(yapı izomerliği)
•
Homopolimerin doğrusal,dallanmış ve çapraz yapılarının yinelenen birimleri
özdeştir.Kimyasal gösterimleri benzemekle birlikte,dallanmanın az olduğu doğrusal
zincirlerden oluşan polietilenin (yüksek yoğunluklu polietilen,YYPE) yoğunluğu ve
kristalitesi,dallanmış polietilenden (alçak yoğunluklu polietilen,AYPE) daha yüksektir.
Doğrusal,dallanmış ve çapraz bağlı polimerlerin çözünürlük özellikleri de birbirinden
farklıdır. (zincir şekli izomerliği)
Yapı izomerliği ve zincir şekli izomerliği dışında polimer özelliklerini etkileyen diğer
faktörleri konformasyon ve konfigurasyon başlığı altında şöyle inceleyelim
•
KONFORMASYON VE KONFİGÜRASYON
•
•
Konformasyon, bağ kırılması olmadan,tek bağ etrafında dönmeyle bir molekülün
alabileceği geometrilerin hepsini kapsar.
C-C bağı etrafındaki dönmeler sırasında iki uç konformasyonla karşılaşılır.Bunlardan
birisi ;her iki karbondaki H atomlarının birbirlerinin tam karşısına geldiği perdeli ,diğeri
ise birbirlerinden en uzak olduğu dingin haldir.Dingin konformasyon en kararlı haldir.
•
Konfigürasyon,bir molekülün atom kaybı ya da katılması olmadan, bağ kırılmaları
sonucu alabileceği yeni şekiller için kullanılan bir kavramdır.Daha önce incelenmiş olan
yapı izomerliği ve zincir şekli izomerliği polimerlerin konfigürasyon türlerinden ikisidir.
•
Polimerlerde gözlenebilecek diğer konfigürasyonlar ;
- baş-kuyruk ve kuyruk-kuyruk düzenlenmesi
- taktisite
- geometrik izomerlik
•
Baş-kuyruk ve kuyruk-kuyruk düzenlenmesi
Özellikle katılma polimerlerinde karşılaşılan bir konfigürasyon türüdür.Etil
akrilat monomerinin radikalik polimerizasyonu sırasında (şekil) aktif poli(etil
akrilat) zincirleri oluşabilir.
Etil akrilat monomerinin, -CO-O-C2H5 grubunun bağlı olduğu karbon tarafı
için baş, diğer karbonu için kuyruk tanımlaması kullanılırsa, aktif etil akrilat
zincirine yeni bir etil akrilat monomeri iki farklı şekilde katılabilir.
1-baş-baş katılma
2-baş-kuyruk katılma
•
Taktisite
CH2=CHR yapısındaki vinil monomerlerden elde edilen polimerlerde –R yan
gruplarının zincir boyunca diziliş biçimi farklı olabilmektedir. –R yan gruplarının
konumuna bağlı olarak sindiyotaktik,izotaktik ve ataktik polimer yapıları ortaya
çıkar.(optik izomerler). Bu tür düzenlemelere taktisite adı verilir(taktik polimerler)
•
İzotaktik polimerlerde;
-R yan grupları polimer zinciri boyunca aynı yönde bulunurlar.
Polipropilenin izotaktik yapısı
Yan grupların tamamen aynı yönde olması polimer zincirlerinin düzenli şekilde bir
araya gelmelerine yardım ederek polimerin kristallenme yeteneğini arttırır.İzotaktik
polipropilenin erime noktası 160 0C dolayında,ataktik polipropilenin erime noktası 75
0C dir. Bu örnekten görüldüğü gibi taktisite polimer özelliklerini etkilemektedir.
•
•
Sindiyotaktik polimerlerde;
-R yan grupları zincirin bir sağında bir solunda (veya bir altında bir üstünde)
bulunacak şekilde zıt konfigürasyonla sıralanır.
Polistirenin sindiyotaktik yapısı
Polistiren
ataktik
yapıda
da
olabilir,
ancak
izotaktik
yapı
göstermez.Kristallenme için önemli bir kriter olan simetri,sindiyotaktik polimer
tarafından kolayca sağlandığından dolayı kristallenmeye yatkındırlar.
Ataktik (heterotaktik)
polimerlerde –R yan grupları zincir boyunca
yerleşme geometrilerinde beli bir düzen yoktur.Simetri göstermedikleri için
kristallenmeye eğilimli değildirler.
•
Her bir karbonun da iki özdeş grubun bulunduğu CHR=CHR
yapısındaki monomerlerin polimerizasyonu da benzer taktik yapılarda
polimer verebilir.
•
Karbon atomlarında farklı grupların bağlı olduğu CHR=CHR’
yapısındaki monomerlerden sentezlenen polimerlerde,ataktik yapıyla
birlikte aşağıdaki konfigürasyonlarla karşılaşılır.
•
•
Geometrik İzomerlik
Geometrik izomerlik (veya cis -,trans – izomerliği) yapısında çift bağ bulunduran
moleküllerde gözlenen izomerlik türüdür.Çift bağı oluşturan her bir karbon atomunda
,farklı iki atom ya da grup bulunursa ortaya çıkar.
İzoprenin (2-metil-1,3-bütadien ) polimerizasyonu sırasında aşağıda yapıları verilen
polimerler oluşabilir.
1,2 veya 3,4 katılmasıyla elde edilen poliizoprenin ana zincirleri üzerinde çift
bağ bulunmaz ve cis- veya trans- izomerliği gözlenmez.Doymamışlık ,
polimerdeki yan gruplardadır.Bu tür poliizopren;izotaktik, sindiyotaktik ve
ataktik yapılarda olabilir.
İzoprenin
polimerizasyonu
sırasında monomerlerin aktif
zincirlere katılması 1,4-şeklinde
olursa,polimer ana zincirleri
üzerinde çift bağlar bulunur ve
aşağıdaki şekilde gösterilen
geometrik
izomerlik
türleri
ortaya çıkar.
Geometrik izomerlik diğer izomerlik türleri gibi
polimer
özelliklerini
etkiler.Poli(trans-1,4izopren
)
simetrik
yapısı
nedeniyle
kristallenmeye
yatkındır.Bu
polimer
oda
sıcaklığında serttir ve elastomer amaçlı
kullanılamaz.Poli(trans-1,4-izopren) polimerinin
tersine, yapısı kendisine benzeyen poli(cis-1,4
–izopren) (doğal kauçuk) zayıf simetri
gösterdiğinden
dolayı
kristallenemez.Oda
sıcaklığında yumuşaktır ve elastomer özellikleri
taşır.
POLİMERLERİN ISIL ÖZELLİKLERİ
• Bir polimerin ısı karşısındaki davranışı kristal, yarı-kristal ya da
amorf olmasıyla yakından ilişkilidir.
• Amorf polimerler yeterince düşük sıcaklıklarda sert ve kırılgandırlar.
(cam gibi) Böyle bir polimer ısıtıldığında camsı geçiş sıcaklığı (Tg)
denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuk özellikleri gösterir.
Isıtılması sürdürülürse polimer kauçuğumsu davranışı da bırakarak
yavaş yavaş zamk görüntüsü üzerinden yeterince yüksek
sıcaklıklarda sıvı halini alır.
• Yarı-kristal polimerler de amorf polimerler gibi camsı geçiş
sıcaklıkları altında kırılgandırlar. Belli derecede yumuşaklık
kazanmakla birlikte kristal yapılarından dolayı esnek termoplastik
davranışa geçerler. Erime sıcaklığında kristal yapıları yıkılarak
viskoz bir sıvı verecek bir şekilde erirler.
• Tam-kristal polimerler serttirler, camsı geçiş göstermezler, belirli bir
sıcaklıkta erirler.
AMORF VE YARI-KRİSTAL POLİMERLERİN ISIL DEĞİŞİMİ