Transcript KOPOLİMERİZASYON - E

İki polimerin monomerlerinin bir polimer zincirinde birlikte
bulunması (kopolimer) polimerin bazı özelliklerini geliştirebilir ya da
polimere yeni özellikler kazandırabilir.
Homopoliakrilonitril lifleri: sıcak gaz filtre
sistemlerinin yapımında, gölgelik dokumalarında,
katkı malzemesi olarak yatlarda sızmazlığı
sağlamada
Akrilonitril-vinil klorür kopolimeri: Giyinme amaçlı
dokumalarda. Bu liflerin alevlenmeye karşı
dirençleri poliakrilonirtil liflerden daha yüksek.
Poli(stiren-ko-akrilonitril): Plastik amaçlı kullanıma
uygun
Kimyasal yapıları farklı M1 ve M2 gibi iki monomer
polimer zincirindeki diziliş biçimlerine bağlı olarak
rastgele, ardışık veya bir blok kopolimer verebilir.
-M1-M2-M2-M1-M1-M1-M2-M1-
Rastgele
-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-
Ard arda
-M1-M1-M1-M1-M2-M2-M2-M2-
Blok
-M1-M1-M1-M1-M1-M1-
Aşı
M2
M2
Kopolimerin sentezinde kullanılan polimerizasyon
yöntemi polimerlerin bileşimini
etkileyebilmektedir.
Eşmolar S ve MMA radikalik kopolimerizasyonu ile: Aynı
miktarda S ve MMA içeren kopolimer
Anyonik polimerizasyonu ile: homo PMMA
Katyonik polimerizasyonu ile: homo PS
Kopolimerler
1)Katılma polimerizasyonu
2)Basamaklı polimerizasyon
3)Mekaniksel öğütme gibi fiziksel işlemler
yöntemleriyle sentezlenebilirler.
Radikalik Kopolimerizasyonun kinetiği
(1 )
(2)
(3)
(4)
M1
M1
M2
M2
+
+
+
+
M1
M2
M2
M1
k 11
M1
k 12
M2
k 22
M2
k 21
M1
(1) ve (3) tepkimeleri homopolimerizasyon tepkimeleri ve bu tepkimeler
radikal türlerinin sayısını ve bağıl oranlarını değiştirmez.
(2) ve (4)’te her bir aktif tür diğer monomeri kattığı için radikal türlerinin
oranı değişir.
(1 )
M1
+
M1
(2)
M1
+
M2
(3)
M2
+
M2
(4)
M2
+
M1
k 11
M1
k 12
M2
k 22
M2
k 21
M1
d [M 1 ]
d [M 2 ]
=
[M 1 ]
k 1 [M 1 . ]+ k 2 1 [M 2 . ]
[M 2 ]
k 1 2 [M 1 .]+ k 22 [M 2 . ]
Bu oran elde edilecek kopolimerin
bileşimine karşılık gelir.
[M1.] ve [M2.] derişimlerini yok etmek için kararlı hal ilkesinden
yararlanılır
d[M 1 .] = k [M . ] [M ] - k [M . ] [M ] = 0
21
2
1
12
1
2
dt
d[M 2 .] = k [M . ] [M ] - k [M . ] [M ] = 0
21
2
1
12
1
2
dt
[M 1 .] =
k 21 [M 2 . ] [M 1 ]
k 12 [M 2 ]
d [M 1 ]
d [M 2 ]
=
[M 1 ]
[M 2 ]
k 11 k 21 [M 1 ]/ k 12 + k 21 [M 2 ]
k 12 [M 1 ]+ k 22 [M 2 ]
Pay ve paydayı k21 ile bölersek,
d [M 1 ]
d [M 2 ]
=
[M 1 ]
k 1 1 / k 12 [M 1 ] + [M 2 ]
[M 2 ]
[M 1 ]+ k 22 /k 21 [M 2 ]
k11/k12 ve k22/k21 oranları r1 = k11/k12 ve r2= k22/k21 şeklinde reaktivite
oranı olarak bilinen r1 ve r2 gösterilirse,
d [M 1 ]
d [M 2 ]
=
[M 1 ]
r 1 [M 1 ] + [M 2 ]
[M 2 ]
[M 1 ]+ r 2 [M 2 ]
eşitliği ile kopolimer bileşimi
hesaplanabilir.
d [M 1 ]
d [M 2 ]
=
[M 1 ]
r 1 [M 1 ] + [M 2 ]
[M 2 ]
[M 1 ]+ r 2 [M 2 ]
i)
Derişim oranlarının değeri birimsiz olduğundan,
ortamın seyreltilmesi ya da deriştirilmesi bağıntıyı
etkilemez.
ii)
Eşitlikte başlama ve sonlanma reak. İlişkin bir
terim bulunmadığı için, kopolimerizasyonun
başlatılma ve sonlanma türü kopolimer bileşimini
etkilemez.
iii) Ortam özelliklerine yönelik bir terim olmadığı için
sisteme dışarıdan katılan maddelerin r 1 ve r2’nin
sayısal değeri üzerine etkisi önemsizdir.
Reaktivite oranları ve kopolimer bileşimi ilişkisi
(Bazı monomerlerin radikalik
katılma polimerizas. gözlenen
reaktivite oranları)
1- r1 ~= r2 ~= 1, rastgele kopolimer, ideal
kopolimerizasyon
kp12/kp11 ~= kp21/kp22 ~= 1
d [M1] /d[M2] = 1 Her aşamada
M1 ve M2 aynı oranda bulunur.
2- r1 ~= 0, r2 ~= 0 , ardışık polimerler
kp11/kp12 ~= kp22/kp21 ~= 0
k12 >> k11 ve k21 >> k22 ‘dir.
d [M1] /d[M2] = 1
3- r1>>1 ve r2>> 1, blok polimer veya
iki türün homopolimeri halindedir
k11 >> k12 ve k22 >> k21 olur.
4, 5 Devamı...
4-) r1>>1 ve r2<< 1
k11 >> k12 ve k21 >> k22 olur. k22~= 0 varsayılarak r2= 0 değeri
kullanıldığında d [M ]
M1 birimleri arasına
[M 1 ]
1
r
= 1
+1
serpiştirilmiş M2 monomeri
[M 2 ]
d [M 2 ]
içeren zincirler oluşur
d [M ]
Monomer derişimleri eşit alınırsa
= r + 1
d [M ]
r1’in değeri kopolimerin bileşimini
belirler. Önce M1 sonra M2 homopolimerizasyonu ilerler.
Ö:Stiren (r=55) ve vinil asetat (r=0.01)
r [M ] + [M ]
5-) r1 ~= 1/r2 (veya r1r2 ~= 1)
[M ]
d [M ]
1
1
2
1
d [M 2 ]
d [M 1 ]
= r1
d [M 2 ]
d [M 1 ]
d [M 2 ]
= r1
[M 1 ]
r 1 [M 1 ] + [M
~
= 2]
[M 2 ]
r 1 [M 1 ]+ r 1 r 2 [M 2 ]
[M 1 ]
[M 2 ]
=
1
[M 2 ]
1
1
2
[M 1 ]+ r 2 [M 2 ]
Örneğin r1= 2 ise, polim. başlarında
kopolimerde M1 monomeri 2 kat
fazla yer alır.
Sonuç olarak, kopolimerin bileşimi
monomerlerin derişim oranlarına ve
reaktivite oranlarının sayısal değerlerine
yakından bağlıdır.
Monomer besleme oranı ve kopolimer
bileşim ilişkisi
Kopolimer bileşiminin sabit tutulabilmesi için monomer derişim
oranlarının da polimerizasyon süresince sabit tutulması gerekir. Sisteme
hızlı harcanan monomer sürekli beslenerek kopolimer bileşiminin
belli bir değerde kalması sağlanabilir
f 1 = 1- f 2 =
[M 1 ]
[M 1 ] + [M 2 ]
f 2 = 1- f 1 =
[M 2 ]
[M 1 ] + [M 2 ]
d[M 1 ]
F 1 = 1- F 2 =
d[M 1 ] + d[M 2 ]
F 2 = 1- F 1 =
f1 ve f2 : monomerlerin besleme
karışımındaki mol kesirleri
F1 ve F2 : kopolimerdeki mol
kesirleri
F1 =
r1f1 2 + f1 f2
r1f1 2 + 2 f1f2 + r 2f22
d[M 2 ]
d[M 1 ] + d[M 2 ]
r1 ve r2 kaynaklardan bulunur. Monomerlerin başlangıç
mol kesirleri (f1 ve f2) bilindiğinden F1 (M1 monomerinin
kopolimerdeki mol kesri) hesaplanır.
Bu eşitlik herhangi
bir belirli anda
(beslemedeki belirli
bir monomer
bileşiminde)
kopolimerdeki
M1’in mol
fraksiyonunu verir
Reaktivite oranlarının belirlenmesi
1- Deneysel verilerden yararlanılarak çizilecek
monomer besleme oranı-kopolimer bileşimi
grafiğinin kuramsal eğrilerle karşılaştırılması
r1r2=1 hali için başlangıç M1 monomeri
mol kesrinin (f1), kopolimerdeki M1
monomeri mol kesri (F1) üzerine etkisi
r1= 5, r2= 0.2 (1)
r1= 2, r2= 0.5 (2)
r1= 1, r2= 1 (3)
r1= 0.5, r2= 2 (4)
r1= 0.2, r2= 5 (5)
2-)
d [M 1 ]
d [M 2 ]
=
[M 1 ]
r 1 [M 1 ] + [M 2 ]
[M 2 ]
[M 1 ]+ r 2 [M 2 ]
r2 =
[M 1 ]
d [M 1 ]
[M 2 ]
d [M 2 ]
1 + r1
[M 1 ]
-1
[M 2 ]
Belli bir monomer besleme oranında ([M1]/[M2]) kopolimerizasyon
yapılır ve elde edilen kopolimerin bileşimi (d[M1]/d[M2]) belirlenir.
r2 = mr1 + b doğru denklemi elde edilecektir.
Benzer deneyler, farklı monomer besleme oranlarında yinelenerek
r2 ve r1 ilişkisini veren çok sayıda doğru denklemi oluşturulabilir.
Doğruların kesim noktası için en uygun
yer seçilir ve karşılık gelen r1 ve r2
değerleri okunur.
Tepkime hız sabitleri sıcaklıkla değiştiği
için bunların oranı olan reaktivite
oranları da sıcaklıktan etkilenirler.
ALFREY-PRICE EŞİTLİĞİ
Reaktivite oranları monomer çifti için geçerlidir. Bir referans
monomer seçilmelidir. Stiren ve etilen kullanılmaktadır.
S, A gibi monomerle kopolimerleştirilir, r s ve rA deneylerle
belirlenir. S için Q ve e değerleri kullanılarak A için bu değerler
bulunur. Stirenin B gibi monomerle kopolimerizasyondan Q B ve
eB bulunur. rB deney yapılmadan hesaplanır.Reaktivite oranlarının
bulunmasında kuramsal yaklaşım
kij= Pi Qj e-ei.ej
r =
1
Q1/Q2 . e-[e1(e1-e2)]
r =
2
Q2/Q1 . e-[e2(e2-e1)]
r1r2 = e-(e1-e2)2
Pi : i radikalinin aktifliği
Qj: j monomerinin aktifliği, ei ve ej : radikal ve monomerin polarlıklarının ölçüsü
İYONİK KOPOLİMERİZASYON
Monomer reaktivite oranlarının sayısal değeri dolayısıyla
kopolimer bileşimi kopolimerizasyonun başlama
biçiminden etkilenir.
Stiren ve MMA
r1
r2
polimerizasyon eş molar girdi sonucunda
0.52 0.46
Radikalik
Aynı miktarda S ve MMA kopolimeri
10
0.1
Katyonik
S’ce zengin kopolimer
0.1
6
Anyonik
MMA’ca zengin kopolimer
ANYONİK KOPOLİMERİZASYON
--Radikalik kopolimerizasyona benzer
-- Eşitlikler geçerli
Kinetik incelemelerden elde edilen
reaktivite oranları serbest iyonlar,
iyon çiftleri üzerinden ve her iki büyümenin
etkilerini birlikte taşır. Ayrıca çözgen,
sıcaklık gibi polimerizasyon koşullarından
etkilendiği için kullanım alanı sınırlıdır.
Monomerlerin elektron
ilgisinin büyüklüğü
blok kopolimerlerin
sentezlenmesi üzerinde
belirleyici rol oynar.
Metil metakrilat : B, Stiren: A, Akrilonitril: C
KATYONİK KOPOLİMERİZASYON
Katyonik polimerizasyonda canlı polimer
sistemlerine rastlanmadığı için k 12, k21, k11 ve k22
gibi bireysel hız sabitleri bulunamaz.
BLOK KOPOLİMERLER
Sentetik blok kopolimerler çeşitli yöntemlerle hazırlanabilir.
1) İki farklı polimerin mekaniksel
öğütülmesi
2) Bir polimerin farklı bir polimer
yanında mekaniksel öğütülmesi
3) Kimyasal yapıları farklı iki homopolimerin iyonlaştırıcı ışınlar ya da
UV ışınları ile etkileştirilmesi ile
4-) Basamaklı polimerizasyon ile 5-) Zincir uçlarında kolay kırılabilen
kimyasal bağların bulunduğu
polimerler ile
6-) Canlı polimer sistemleri ile
AŞI KOPOLİMERLER
Aşı kopolimerlerde bir polimerin ana zincirine farklı bir polimer zinciri
zincir sonları dışında bir yerden bağlanmıştır.
1- Çarpraz bağ vermeye yatkın polimerlerin bir monomer yanında
iyonlaştırıcı ışınlar ile etkileştirilmesi ile
Polimerizasyon ortamında
çoğu kez aşılanan monomerin
homopolimeri de oluşur.
2- Herhangi bir monomerin radikalik katılma polimerizasyonun
ortamda bulunan başka bir polimer varlığında yapılması ile
3- Katyonik polimerizasyon ile
4- Anyonik polimerizasyon ile
VULKANİZASYON
Vulkanizasyon, doğal ya da sentetik polimerlerin
kükürtle etkileştirilerek polimerik zincirler
arasında çapraz bağ oluşturulması anlamında
kullanılan bir kavram olmakla birlikte, diğer
yöntemlerle polimer zincirleri arasında çapraz bağ
oluşturma yöntemlerini de içine alan genel bir
kavram olarak da kullanılır.
Vulkanizasyon işlemi değişik tekniklerle gerçekleştirilebilir ve
uygulanan tekniğe göre de mekanizma farklıdır.
i) Bunlardan birisi fiziksel yolla çapraz bağ oluşturulmasıdır.
daha sonra bir başka polimer zinciri ile transfere girerek polimer
zinciri üzerinde bir yerde aktif merkez oluşturabilirler.
ii) Zincirleri boyunca herhangi bir yerde aktif merkez içeren polimer
makroradikallerin bu aktif merkezlerden birleşmesi çapraz bağlı
yapıya yol açar.
iii) Peroksitler kullanılarak yapılan çapraz bağlama işleminde peroksitin
homolitik parçalanması ile oluşan radikaller polimer zinciri üzerinden
hidrojen kopararak aktif merkez oluşturur.