Transcript Alkana Radikal

ALKANA
Reaksi Radikal Bebas
HALOGENASI ALKANA
Panas/
R–H + X2 —
R–X + HX suatu reaksi substitusi
cahaya
Reaktivitas: F2 > Cl2 > Br2 > I2
Terlalu
reaktif
Umum
digunakan
tidak reaktif
(endotermik)
Cl2
Cl2
Cl2
Cl2
CH4 
CH3Cl 
CH2Cl2 
CHCl3 
CCl4
hn
hn
hn
hn
+ HCl
+ HCl
+ HCl
+ HCl
Masalah : terbentuk campuran produk
Penyelesaian : penggunaan sejumlah besar (berlebih) CH4
(dan mendaur ulangnya)
MEKANISME RADIKAL BEBAS
Tahap 1:
hn 2Cl•
Cl2 
Tahap 2:
Tahap 3:
Cl• + CH4  HCl + CH3•
CH3• + Cl2  CH3Cl + Cl•
(pemutusan homolitik)
Reaksi rantai
total:
Inisiasi
Propagasi
-penentu reaksi
total
CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl
Kadang-kadang: Cl• + Cl•  Cl2
CH3• + CH3•  CH3–CH3
CH3• + Cl•  CH3Cl
Tahap penentu laju : tahap abstraksi hidrogen
Cl• + CH4  HCl + CH3•
Terminasi
(sering karena
[rad•] rendah)
STEREOKIMIA HALOGENASI RADIKAL BEBAS

Suatu radikal bebas mempunyai geometri planar, karena mempunyai orbital hibrid
sp2, dan elektron tak berpasangan terletak pada orbital p.
sp2
H
C
H
satu elektron terdapat dalam orbital p
H
CH 3

Jika hidrogen diambil dari suatu karbon kiral dalam reaksi radikal bebas, dapat
terjadi rasemisasi.
Cl
Cl
C
H 3C
CH2Cl
CH3CH2
(R)
H
Cl
C
H3C
CH3CH2
-HCl
CH2Cl
H3 C
C
CH2Cl
CH3CH2
H 3C
CH3CH2
(S)
Cl
CH2Cl
C
Cl
(S)
KESTABILAN RADIKAL BEBAS: ENERGI DISOSIASI IKATAN (EDI)
R–H  R• + H•
DH = EDI
EDI
CH3—H
104 kkal
CH3CH2—H
98 kkal
CH3CH2CH2—H 98 kkal (setiap 1º)
(CH3)2CH—H
95 kkal (setiap 2º)
(CH3)3C—H
91 kkal (setiap 3º)
CH3CH2CH2•
•
CH3CHCH3
98 kkal
CH3–CH2–CH3
95 kkal
Makin mudah ikatan putus
 Radikal bebas lebih stabil
Energi lebih rendah, lebih stabil
Lebih mudah terbentuk
Reaktifitas C–H:
3º > 2º > 1º > CH3–H
REGIOSELEKTIFITAS
Beberapa alkana menghasilkan hanya satu produk monohalo:
Cl2
CH3 CH3
CH3 CH2 Cl
hn
Cl2
hn
Cl2
hn
Cl
Secara sintetis
Berguna
Cl
Cl
Cl2
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
Tetapi: CH3CH2CH3
hn
temuan:
43%
57%
perkiraan secara statistik:
75%
25%
(6 H)
(2 H)
Campuran
produk ,
kurang
berguna
REGIOSELEKTIVITAS
Cl2
hn
CH3 H CH3
CH3
C
C C
CH3
CH3 H CH3
Cl2
hv
H H H
CH3
C
C
C
CH2
Cl
H H H
1-chloro-2,4-dimethylpentane
12 H, primer
#H
Faktor reaktivitas
CH3 H CH3
CH3 H CH3
12
x1
12
CH3
C
C C
CH3
CH3
H H Cl
C
C
C
CH3
H Cl H
2-chloro-2,4-dimethylpentane 3-chloro-2,4-dimethylpentane
2H, tersier
2
x 5,2
10,4
2H, sekunder
2
x 3,9
7,8
jumlah = 12+10,4+7,8 = 30,2
persen
12/30,2 x 100 = 39,7%
10,4/30,2 = 34,4%
7,8/30,2 = 25,8
REGIOSELEKTIVITAS
Reaktivitas C–H: 3º > 2º > 1º
-untuk Cl2, reaktivitas relatif: 5,2 : 3,9 : 1
Perkiraan jumlah relatif produk monokloro:
Cl
Cl2
hn
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
produk 2º
reaktivitas H 2º
=
produk 1º
reactivitas H 1º
=
x jumlah H 2º
Jumlah H 1º
3,9 x 2
7,8
57%
=
=
1x6
6
43%
Bromin lebih selektif
Cl
Cl2
hn
Cl +
43%
Br2
hn
57%
3%
97%
Reaktivitas relatif untuk Br2: 3º 2º 1º
1640 82 1
Br
Br2
hn
Br
Br2
radikal bebas
2o
alkilhalida
2o
tak terjadi penataan ulang
Secara sintetis
lebih berguna
INISIATOR RADIKAL BEBAS


Inisiator radikal bebas adalah zat apa saja yang dapat mengawali
reaksi radikal bebas
Contoh inisiator :
- Cahaya ultraviolet
- Peroksida (benzoilperoksida, asamperoksibenzoat).
Peroksida mudah membentuk radikal bebas karena EDI RO-OR =
35 kkal/mol, lebih rendah dari EDI ikatan pada umumnya.
O
C
O
O
kalor
O
O
C
2
C
O
benzoilperoksida
O
O
C
kalor
O
OH
asam peroksibenzoat
C
O
+
OH
INHIBITOR RADIKAL BEBAS




Inhibitor radikal bebas menghambat suatu reaksi radikal bebas
Mekanisme kerja: bereaksi dengan radikal bebas reaktif membentuk radikal
bebas tak reaktif atau relatif stabil
Inhibitor untuk menghambat auto-oksidasi disebut antioksidan. Inhibitor
dalam makanan disebut pengawet
Contoh inhibitor : senyawa fenol dan turunannya
O
H
+
OR
O
+
ROH
radikal bebas
terperangkap
(tak reaktif)
fenol
Struktur resonansi radikal bebas f enol:
O
O
O
O
elektron tak berpasangan terdelokalisasi, sehingga tak reaktif atau relatif stabil