Transcript POL*MERLER*N SENTEZ*

POLİMERLERİN SENTEZİ
Prof.Dr. Ahmet GÜRSES
1929’da W. H. Carothers polimerlerin, katılma polimerlerizasyonu ve
kondenzasyon polimerlerizasyonu olmak üzere iki şekilde sentezlendiğini
belirtmiştir.
Katılma polimerizasyonunda monomer molekülleri aktif merkezlere ard arda ve hızla
katılarak zincir büyütürler. Büyüme tepkimeleri her zaman aktif zincirlerle monomer
molekülleri arasındadır. Polimerizasyonun ilk anlarında yüksek mol kütleli polimer
oluşur, tepkime süresince de ortamda yalnız yüksek mol kütleli polimer ve monomer
bulunur.
Basamaklı polimerizasyon fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında
adım adım ilerler. Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer oluşturur.
Dimer, diğer bir monomerle etkileşerek trimer veya kendisi gibi bir dimerle
etkileşerek tetramere dönüşür ve benzer tepkimelerle zincirler büyümeyi
sürdürür. Polimerizasyon ortamında bulunan her büyüklükteki molekül
birbiriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol kütlesi yavaş yavaş , uzun bir
zaman aralığında artar.
Basamaklı polimerizasyon kondenzasyon , katılma polimerizasyonu ise
Diels-Alder ve Friedel-Crafts tepkimeleri gibi organik tepkimelerle
gerçekleşebilir. Bunlar içerisinde kondenzasyon, basamaklı polimerizasyon
için en uygundur.
1. Kondenzasyon Tepkimeleri
Kondenzasyon tepkimeleri –OH, -NH2, -COOH türü fonksiyonel gruplar
taşıyan moleküller arasında gözlenir. Tepkimeye katılan moleküller, aralarından
küçük bir molekül ayrılarak birleşirler, ayrılan küçük molekül çoğu kez sudur.
Kondenzasyon tepkimeleri ile polimer elde edilebilmesi için en az iki noktadan
kondenzasyona girebilecek kimyasal maddeler gereklidir. kondenzasyon
tepkimelerinin bu noktadan ard arda ilerlemesiyle (polikondenzasyon) polimer
zincirleri oluşur.
i) Poliesterler,
diol
ve
dikarboksilik
asit
tepkimelerinden sentezlenebilirler.
Poliesterler
arasındaki
kondenzasyon
Poliesterlere benzer şekilde poliamitler, diamin ve dikarboksilik asitler arasındaki
kondenzasyon tepkimelerinden sentezlenebilirler.
Poliamit
ii) –OH ve –COOH gruplarını birlikte taşıyan bifonksiyonel moleküller,
Poliester
tepkimesinde olduğu gibi poliester verecek şekilde veya – NH2 ve –COOH
gruplarını birlikte taşıyan bifonksiyonel moleküller
Poliamit
tepkimesiyle poliamit oluşturmak üzere kondenzasyon tepkimesine girebilirler.
iii) Dikarboksilik asit esterleri ve dioller arasındaki tepkimeler de
kondenzasyon üzerinden ilerler, tepkimede ayrılan küçük molekül alkoldür.
Poliester
iv) kondenzasyon tepkimelerine bir başka örnek, diaminler ile dikarboksilik
asitklorürler arasında HCI ayrılması şeklinde ilerleyen poliamit sentezidir.
Poliamit
Yüksek molar kütleli polimer
İki ayrı çıkış maddesinin kullanıldığı ( diol, diamin gibi) kondenzasyon
sentezlerinde yüksek molar kütleli polimerler, eş molar girdilerden çıkılarak
hazırlanabilir (fonksiyonel grup sayıları eşitlenir). Ancak, uygulamada girdilerin
yeterince
saflaştırılması,
dolayısıyla
fonksiyonel
grupların
başlangıç
derişimlerinin eşitliğinin tam kontrolü pek olası değildir. Bu sebeple iki çıkış
maddesi kullanılarak yapılan basamaklı polimerizasyonda, genelde, düşük mol
kütleli polimerler elde edilir.
Girdilerin içerisinde bulunabilecek az miktardaki safsızlık, fonksiyonel
grupların stokiyometrisini bozarak zincir sonlarının fazla olan fonksiyonel
gruplarla kapanmasına yol açar ve zincir büyümesini engeller. Örneğin, diol ve
yeterince saf olmayan dikarboksilik asit arasındaki poliesterleşmede, zincir sonları
tepkime koşullarında birbirleriyle tepkimeye giremeyecek olan –OH gruplarıyla
kapanır. Aşağıda yapısı verilen bu tür zincirler kondenzasyon tepkimelerini
sürdüremezler.
Yüksek
mol
kütleli
kondenzasyon
polimerlerinin
sentezi
değişik
yaklaşımlarla yapılır. Bunlar arasında fonksiyonel grup sayısını olabildiğince
eşit tutabilme yanında;
i) ester-değişim tepkimelerinden yararlanma
ii) eriyik polimerizasyonu
iii) her iki fonksiyonel grubu üzerinde bulunduran tek çıkış maddelerinin
(H2N-R-COOH, HO-R-COOH gibi) kullanılması
iv) ara yüzey polimerizasyonu yöntemleri sayılabilir.
Düşük molar kütleli polimer
Bazı durumlarda kullanılacağı yere bağlı olarak özellikle orta ya da düşük
molar kütleli kondenzasyon polimerleri hazırlanabilir.
Düşük molar kütleli kondenzasyon polimerleri hazırlama yöntemlerinden birisi,
çıkış maddelerinin stokiyometrisini değiştirmektir. Girdilerden biri fazla alınarak,
polimer zincirlerinin sonlarının fazla alınan fonksiyonel grupla kapanması sağlanır
ve zincir büyümesi belli bir molar kütlesinde engellenir. İstenilen molar kütlesine
ulaşıldıktan sonra, ani soğutma gibi bir işlemle polimerizasyonun durdurulması, bir
başka molar kütlesi kontrol tekniğidir.
Girdilere az miktarda monofonksiyonel bileşikler katılarak da mol kütlesi
düşürülebilir. Dikarboksilik asit ve diolden poliester sentezinde, ortama uygun
miktarda monofonksiyonel bir asit (R-COOH) ya da alkol (R-OH) katıldığında
polimer zincirlerinin sonları R gruplarıyla kapanır ve ileri tepkimeler
veremezler. Eşmolar dikarboksilik asit ve diolün kullanıldığı poliester
polimerizasyon sistemine, mol olarak %1 asetik asit katılması polimerizasyon
derecesinin 200 veya daha düşük değerde kalmasına neden olur. Poliamitlerin
mol kütlesi monoamit kullanılarak düşürülebilir.
Yeterince saf girdilerden yola çıkılarak yüksek mol kütleli kondenzasyon
polimerleri hazırlamanın bazı sakıncaları vardır. Bu yöntemle elde edilen
polimer içerisinde bulunan fonksiyonel gruplar, birbirleriyle tepkimeye girme
potansiyeline sahiptirler ve polimerin kullanımı sırasında etkileşebilirler. Bu
olasılık göz önüne alınarak ani soğutma türü polimerizasyonu durdurma
yöntemleri
uygulandığında
polimer
zincirlerinin
etkileşemeyecek fonksiyonel gruplara çevirir.
uçları
birbirleriyle
Halka oluşumu
Kondenzasyon polimerizasyonunda her zaman doğrusal polimerler elde
edilmezler. Polimerizasyonun her aşamasında doğrusal polimer yanında
halkalaşma tepkimeleri sonucu dimer, trimer veya daha yüksek halkalı
oligomerler de oluşabilir. Halka oluşum tepkimeleriyle amino asitler, halkalı
amitlere (laktam); hidroksi asitler, halkalı esterlere (lakton) dönüşürler.
Halka oluşumu H2N-R-NH2 ve HOOC-R-COOH gibi iki fonksiyonel grubu
birlikte taşıyan moleküllerin kondenzasyonunda da beklenir. Halkalaşmaya
eğilim bağ açıları, yan grupların türü, bağlar etrafında dönme yeteneği gibi
özelliklere bağlıdır. Bu özellikler, halkanın gerginliğini etkileyerek kolay oluşup
oluşmayacağını belirler.
Basamaklı Polimerizasyon Kinetiği
a) Poliesterleşme Kinetiği
Dioller ve dikarboksilik asitler arasındaki polyesterleşme tepkimesi
aşağıdaki mekanizma üzerinden ilerler. Mekanizmadaki tepkimelerin
tamamı denge tepkimesidir ve yüksek mol kütleli polimer, yan ürün
olan suyun sistemden sürekli uzaklaştırılmasıyla elde edilebilir.
Monomer + monomer
——→ dimer + H2O
Monomer + dimer
——→ trimer + H2O
Monomer + trimer
|
|
|
|
Dimer + monomer
Dimer + dimer
Dimer + timer
|
|
|
|
Trimer + monomer
Trimer + dimer
Trimer + trimer
|
|
|
|
——→ tetramer + H2O
——→ trimer + H2O
——→ tetramer + H2O
——→ pentamer + H2O
——→ tetramer + H2O
——→ pentamer + H2O
——→ hekzamer + H2O
Poliesterleşme tepkimesinin ilerlediği ortamda bulunan her boy zincir
birbirleriyle kondenzasyon tepkimesine girebilir ve bu tepkimeler,
˄˄˄—— COOH + OH —˄˄˄ ——→ ˄˄˄— C — O —˄˄˄ + H2O
şeklinde genelleştirilir.
Zincir uçlarındaki – OH ve – COOH gruplarının tepkimeye girme hızının, bağlı
bulundukları
zincirlerin
büyüklüğünden
etkileneceği
düşünüldüğünde,
polikondenzasyon mekanizmasında yer alan her bir tepkimenin hız sabiti,
dolayısıyla hızı da farklı olur.
Poliesterleşme
tepkimesinin
mekanizmasını
basitleştirebilmek
amacıyla
fonksiyonel grupların tepkimeye girme yeteneklerinin, zincir büyüklüğünden
etkilenmediği varsayımı yapılır. Böylece, mekanizmada yer alan tepkimelerin hız
sabitlerinin sayısal değeri birbirine eşitlenir.
Küçük moleküller arasındaki esterleşme tepkimelerini asitler katalitik etki yaparak
hızlandırırlar. Benzer şekilde asitler, polyesterleşme tepkimelerinde de katalizör etkisi
yaparlar. Poliesterleşme tepkimelerinin genel hız bağıntısı, -COOH ve –OH gruplarının
tepkimeye girme hızlarının zincir boyundan etkilenmediği varsayımı ve asitlerin katalitik
etkisi göz önüne alınarak en genel haliyle
- d[COOH] ̸ dt = k [COOH] [OH] [H+] şeklindedir.
Kinetik incelemeler, polyesterleşmede ortamına katalizör amacıyla dışarıdan bir
asitin katılıp katılmadığına bağlı olarak, katalizlenmemiş polyesterleşme
tepkimesi kinetiği veya katalizlenmiş polyesterleşme tepkimesi kinetiği adları
altında yapılır.
Katalizlenmemiş polyesterleşme tepkimesi kinetiği
Dışarıdan katalizör
olarak herhangi bir asitin katılmadığı polyesterleşme
ortamında, dikarboksilik asit üzerindeki karboksil grupları katalizör görevi yapar.
Bu durumda hız, karboksil gruplarının derişimine ikinci dereceden bağlı verilir.
-d [COOH] ̸ dt = k [COOH]2 [OH]
Bağıntıda k, üçüncü dereceden yürüyen tepkimenin deneyle belirlenebilecek hız
sabitidir. Polimerizasyon eşmolar diol ve karboksilik asit ile başlatıldığında
([COOH]0= [OH]0) her iki fonksiyonel grup aynı hızla harcanacağından tepkime
süresince,
[COOH] = [OH]
eşitliği korunur ve polimerizasyon hızı için aşağıdaki bağıntıya geçilir.
- d [COOH] ̸ dt = k[COOH]3
Bağıntının, t=0’da [COOH] = [COOH]0 ve t=t ‘de [COOH] = [COOH] sınırları
verilerek alınacak integralinden,
1/[COOH]2 = 1/[COOH]o2 + 2kt
Şeklinde polimerizasyon ortamındaki fonksiyonel grup derişimini ([COOH])
zamana bağlayan ilişki elde edilir. Tepkimeye girmemiş –COOH gruplarının
derişimi, polimerizasyonun farklı zamanlarından alınacak örneklerin uygun bir
bazla titrasyonuyla bulunabilir. Tepkimenin hız sabiti (k) ise, t ‘ye karşı 1/
[COOH]2 grafiğinin doğrusal kısmının eğiminden hesaplanır.
Eşmolar diol ve dikarboksilik asit alınarak yapılan deneylerde polyesterleşme
hızının –COOH grubu derişimine 2’nci (%50-86 dönüşüm aralığında doğrusal)
veya 5/2’nci dereceden (%69 dönüşüme kadar doğrusal) bağlı olduğuna yönelik
hız bağıntıları önerilmekle birlikte, en iyi sonuç üçüncü derece kinetikte elde
edilmektedir.
Monokarboksilik asit ve alkollerin kullanıldığı küçük moleküller arasındaki
esterleşme tepkimelerinde de benzer sapmalar gözlenmektedir. Bu davranışın
temel
nedeni,
polimerizasyon
ortamının
polaritesinin
polimerizasyonun
ilerleyen aşamalarda değişmesidir. Polimerizasyonun başlangıcında, ortamda
tepkime girdileri olan dikarboksilik
asit ve diol molekülleri vardır.
Polimerizasyon sırasında polar karakterli asit ve alkol grupları birleşerek yok
olurken,
sistem
zenginleşmektedir.
daha
az
apolar
olan
ester
türü
ürünler
açısından
Katalizlenmiş poliesterleşme tepkimesi kinetiği
Poliesterleşme tepkimesinde istenilen polimerizasyon derecesine ulaşmak için
geçen süre, dışarıdan ortama katılacak asitlerle (katalizör)
yarı yarıya
kısaltılabilmektedir. Bu nedenle, ticari üretimde asitlerin katalizliği ekonomik
açıdan önemlidir ve uygun bir polimerizasyon süresi sonunda yüksek mol kütleli
polimer elde edilebilmektedir.
Poliester sentezine benzer şekilde üre, fenol ve melaminin formaldehitle
polimerizasyonu asit veya bazlarla katalizlenir. Poliamitleşme türü tepkimeler
yeterli hızda ilerlediği için ayrıca bir katalizör kullanmaya gerek yoktur.
Sülfürik asit gibi bir asitin katalizör olarak kullanıldığı poliesterleşme tepkimesinin
hızı, asitin ve karboksil grubunun katalitik etkisi birlikte göz önüne alınarak,
-d [COOH]/dt = k’ [OH] [COOH]2 + k kat [H+] [OH] [COOH]
genel bağıntısıyla verilir. Bağıntıda k’, katalizlenmemiş; kkat, katalizlenmiş
tepkimenin hız sabitini göstermektedir.
Sisteme dışarıdan katılan asitin yanında karboksil gruplarının katalizliği anlamını
yitireceği için,
k kat [H+] ˃˃ k’ [COOH]
ilişkisi geçerli olur ve polimerizasyon hızı yalnızca dışarıdan katılan asitin etkisi
göz önüne alınarak yazılır.
-d[COOH] / dt = k kat [H+] [OH] [COOH]
Polimerizasyona eşmolar –COOH ve –OH ile başlanması durumunda hız için
aşağıdaki eşitliğe geçilir.
-d [COOH] / dt = k kat [H+] [COOH]2
Bağıntısındaki sabit terimler
k= kkat [H+]
Şeklinde k sabiti altında toplanarak ikinci derece kinetiği izleyen katalizlenmiş
poliesterleşme hızı aşağıdaki gibi elde edilir.
-d [COOH] / dt =k [COOH]2
Bağıntının, t=0’da [COOH] = [COOH]0 ve t = t’de [COOH] = [COOH] sınırları
arasında integralinin alınmasıyla polimerizasyon süresince ortamda bulunabilecek
fonksiyonel grup derişimini zamana bağlayan ilişki türetilir.
1 / [COOH] = 1 / [COOH]0 + kt
Bağıntısından yararlanılarak çizilecek t ‘ye karşı 1/ [COOH] grafiği,
katalizlenmemiş polyesterleşme tepkimesine benzer şekilde her bölgede doğrusal
değildir. Deneysel hız sabiti olan k bu grafiğin doğrusal kısmının eğiminden
hesaplanır.
Polimerizasyon Derecesinin Polimer Büyüklüğüne Bağımlılığı
Eşmolar diol ve dikarboksilik asit ile başlatılan Poliesterleşme
Poliesterleşmede eşmolar diol ve dikarboksilik asit kullanıldığında başlangıçtaki
(t=0) –COOH grubu sayısı aynı zamanda başlangıçta alınan toplam dikarboksilik
asit ve diol moleküllerinin sayısına eşit olacaktır. Dikarboksilik asit üzerinde
bulunan –COOH gruplarından birisi kendi molekülüne, diğeri bir diol molekülüne
karşılık gelir.
Polimerizasyonun herhangi bir aşamasında ortamda bulunan zincirler,
HOOC —˄˄˄˄— COOH
HO —˄˄˄˄— COOH
HO —˄˄˄˄— OH
şeklinde üç ayrı olasılıkta son gruplar taşıyabilirler. Üç polimer zincirinde toplam
üç tane – OH veya üç tane –COOH grubu bulunmaktadır ve bu grupların birisinin
sayısı
ortamdaki
polimer
moleküllerinin
sayısına
eşittir.
Bu
nedenle
polimerizasyon ortamındaki toplam –COOH veya –OH gruplarını saymak, toplam
polimer zincirini saymak anlamına gelir.
Tepkimeye giren moleküller (başlangıçta alınan –COOH grubu sayısına eşit)
polimer zincirlerine ( t anındaki –COOH grubu sayısına eşit) dağılacakları için
polimerizasyon derecesi (Dp),
Dp = başlangıçtan alınan COOH grubu sayısı / t anında ortamda bulunan COOH
grubu sayısı
Dp = [COOH]0 / [COOH]
şeklinde başlangıçtaki –COOH grubu derişiminin, t anındaki –COOH grubu
derişimine oranlanmasıyla elde edilir.
Çapraz Bağlı kondenzasyon Polimerleri
Jel noktası
Bifonksiyonel çıkış maddelerinin kullanıldığı kondenzasyon polimerizasyonunda
doğrusal polimer zincirleri elde edilir. Çıkış maddelerinin birisinin 3 veya daha
fazla fonksiyonel grup taşıması, çapraz polimer oluşumuna yol açar.
Farklı
zincirlerin yan dallarında bulunan bulunan –COOH ve –OH gruplarının
tepkimesiyle polimer zincirleri çapraz bağlanır. Çapraz bağ yoğunluğuna bağlı
olarak polimerizasyon ortamı bir noktada jel görüntüsü alır ve jel noktası denilen
bu aşamada polimerizasyon karışımı akıcılığını yitirir. Jel, polimer kimyası
açısından sıvı molekülleri absorplamış çapraz bağlı polimere verilen addır. Triolle
birlikte uygun oranda diol kullanılarak dallanma, dolayısıyla çapraz bağlanma
derecesi kontrol edilebilir.
2. KATILMA POLİMERİZASYONU
2.1. Radikalik Katılma Polimerizasyonu
Ticari polimerlerin içerisinde polistiren, polietilen, polipropilen, poli(vinil
klorür) gibi katılma polimerizasyonuyla üretilen polimerlerin önemli bir payı
vardır. Bu tür katılma polimerleri genelde bir vinil monomerinin katılma
polimerizasyonuyla üretilir. Polimerizasyon radikaller üzerinden başlar ve zincir
büyümesi yine radikaller üzerinden ilerler.
Katılma polimerizasyonuna yönelik ilk bilgiler 1920’lerde Staudinger tarafından
verilmiş, 1937’de Flory radikalik polimerizasyonunun küçük moleküllü
maddelerin verdiği zincir tepkimelerine benzer şekilde; başlama, büyüme ve
sonlanma adımları üzerinden ilerlediği ileri sürülmüştür.
Bu polimerizasyon türünde monomerler doğrudan birbirlerine katılarak polimer
zincir yapısını oluşturur. Bu polimerizasyona örnek olarak monomerleri doymamış
organik bileşikler olan polietilen, poli(metil metakrilat), polistiren, poliakrilonitril,
poli(vinil klorür) ve diğer bazı önemli polimerler katılma tepkimeleri ile
sentezlenmektedir. Serbest radikal oluşumu ile başlayan ve zincir tepkimesi niteliği
taşıyan katılma polimerizasyonu için zincir polimerizasyonu da denilmektedir.
Zincir polimerizasyonu; serbest radikaller, iyonlar veya koordinasyon kompleks
sistemler üzerinden gerçekleşebilir. Serbest radikaller dışardan yapılan termal,
katalitik ve fotokimyasal etkilerle ya doğrudan monomer moleküllerinden ya da
başlatıcı olarak kullanılan organik peroksit ve azo bileşiklerinin ayrışmasından
ortaya çıkmaktadır.
Etilen ve stiren gibi çift bağ içeren yani olefinik monomerler katılma ile
polimerleşmektedir. Vinil monomerlerinin katılma ile polimerleşmesi basit olarak
şeklinde gösterilebilir. R grubu H olduğunda monomer etilen, polimer ise
polietilen olur. Katılma polimerlerindeki bir -mer içinde monomerdeki atomların
hepsi bulunmaktadır.
2.a) Radikal Polimerizasyonu
Radikal mekanizmaya göre yürüyen katılma polimerizasyonu üç basamakta
gerçekleşir.
Başlama Basamağı
Bu basamakta monomer molekülleri kimyasal veya fiziksel yolla aktifleştirilerek
radikal haline dönüştürülür. Bu basamak başlangıç aktivitesinin oluşturulduğu bir
basamak gibi düşünülebilir. Bu basamağın gerçekleştirilmesi için izlenen en
yaygın yöntem sisteme dışarıdan başlatıcıların ilave edilmesidir.
Bu amaçla inorganik veya organik peroksitler ve diazo bileşikleri veya redoks
başlatıcıları kullanılır. Başlatıcılara örnek olarak benzoil peroksit verilebilir. Bu
organik peroksit 60ºC-90ºC sıcaklık aralığında aşağıdaki reaksiyona göre
kolaylıkla parçalanarak radikal oluşur.
Radikal polimerizasyonunda başlama basamağındaki reaksiyonlar aşağıdaki
şekilde gösterilebilir.
Burada I ve R* sırası ile başlatıcı ve radikali, M ve RM* sırası ile monomer ve
radikali; ki ve kp ise hız sabitlerini göstermektedir.
Monomeri örneklendirirsek reaksiyon şu şekilde gerçekleşir.
 Çoğalma basamağı
Başlama basamağında oluşan zincir radikali monomer moleküllerinin katılması
ile büyür. Çoğalma reaksiyonunda yüzlerce, bazen binlerce monomer birimi
zincire katılabilir. Zincirlerin büyümesi
Reaksiyon denklemleri ile gösterilebilir. Burada kp çoğalma reaksiyonunun hız
sabitidir.
 Sonlanma basamağı
Büyümekte olan polimer zincirlerinin çoğalması bir noktada durur. Burada
aktif uçlar pasifleşerek yapıyı kararlı hale getirirler ve polimerleşme
tamamlanır. Sonlanma basamağı iki türlü olabilir.
Birleşme ile sonlanma:İki radikalin birbirine katılmasıdır
Orantısız sonlanma: Burada hidrojen transferi ile iki polimer molekülü
oluşur. Bu moleküllerden birinde doymuş, ötekinde ise doymamış son gruplar
vardır.
Sonlanma reaksiyonları genel olarak;
Denklemleri ile gösterilir. Burada ktc ve ktd, sırasıyla, birleşmeyle sonlanma
ve orantısız sonlanma reaksiyonlarının hız sabitleridir.
Sonlanma basamağı;
şeklinde gösterilebilir ve kt bu reaksiyonun hız sabitidir. Ölü polimer; terimi
çoğalan radikalde büyümenin sona erdiğini belirtir.
 Zincir Transferi
Bir çok polimerizasyon reaksiyonunda elde edilen zincir uzunluklarının,
birleşme ile yada orantısız sonlanmadan beklenen değerlerden daha küçük
olduğu görülmüştür. Bunun nedeni, büyümekte olan bir zincir radikalinin
aktifliğinin sistemde bulunan bir başka moleküle aktarılmasıdır. Zincir
transferi denilen bu tip reaksiyonlar Flory tarafından saptanmıştır. Radikalin
aktarıldığı molekül; monomer, başlatıcı, çözücü, polimer veya sistemde
bulunan başka maddelerin molekülleri olabilir.
Zincir transferi ile ilgili reaksiyon denklemleri aşağıda verilmiştir.
Bu denklemde S, M, I ve P çözücü, monomer, başlatıcı ve polimer
moleküllerini gösterir. Polimerizasyon ortamına bazı maddelerin katılması ile
polimerleşme yavaşlatılabilir hatta durdurulabilir. Böyle maddelere inhibitör
denir. Özellikle monomerlerin saklanmasında önemli olan bu maddelere örnek
olarak hidrokinon ve difenil amin verilebilir. Polimer üretimine başlamadan
önce inhibitörlerin ortamdan uzaklaştırılması gerekir
2.b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu
Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar
(anyonlar ve katyonlar) ve koordinasyon kompleks yapıcı ajanlar üzerinden
de yürüyebilir.
 İyonik polimerizasyon
Bu tür polimerizasyonda çift bağın etrafındaki sübstitüe grupların etkisi ile yüklü
bir yapı oluşur. Zincir polimerizasyonu radikalik, anyonik veya katyonik olarak
gerçekleşebilir. Serbest radikal polimerizasyonunun seçiciliği yoktur. Ancak
iyonik polimerizasyon seçimlidir.
Polimerizasyon
sırasında
zincir
taşıyıcılar
karbanyonlar
ise
bu
tür
polimerizasyon anyonik polimerizasyon, karbonyum iyonları ise katyonik
polimerizasyon
olarak
adlandırılır.
Çok
hızlı
olarak
ilerleyen
iyonik
polimerizasyon sistemindeki az miktarda bulunan katalizör ile sistemdeki
safsızlıklar çok fazla etkilenirler. Bu nedenle çoğu kez tekrarlanabilir kinetiklerin
sağlanması zordur.
Anyonik Polimerizasyon
n- bütil lityum genellikle anyonik polimerizasyonun başlatılmasında kullanılır.
Katyonik Polimerizasyon
İyonik reaksiyonlar elektrostatik kuvvetlerden etkilenir ve bu tip reaksiyonlarda
reaksiyon hızı, ortamın polaritesi, iyon çifti yakınlığı ve iyonik solvatasyonla
değişir. İyonik polimerizasyonda büyüme iyon çiftinin bulunduğu yerden olur ve
iyon çiftlerinin yüksek dielektrik sabitli bir ortamda çözünmesiyle ya da çözücüde
ayrılmaları ile reaksiyon hızı artar. Monomerle güçlü etkileşmeler söz konusuysa
ürünün steroregülaritesi artar.
İyonik polimerizasyonda anyonik sistemlerdeki denge durumları dört farklı şekilde
olabilir.
Katyonik sistemlerde aynı eşitliklerle gösterilebilir fakat iyonların işaretleri
buradakilerin tersidir.
Anyonik polimerizasyonda çözücü-reaktif iyon etkileşmeleri oldukça önemlidir.
Eğer iyonlar çözücüyle solvatize edilmezlerse iyonların dayanıklılığı düşük
olacağından reaksiyonlar gerçekleşmezler. Bunun yanısıra iyonları iyi solvatize
edebilecek su, alkol ve ketonlar gibi polar çözücüler de iyonik katalizörlerle
tepkime verebilirler. Bu nedenle bu tip polimerizasyon yukarıdaki maddelere göre
polariteleri daha düşük olan alkil halojenür, nitrobenzen gibi çözücülerde
gerçekleştirilir. Bu tip çözücülerde de iyon çifti oluşumu söz konusu olup
çözücünün polaritesine ve dolayısıyla solvatize edebilme gücüne göre oluşan iyon
çifti arasındaki uzaklık önem kazanır. Hatta iyon çifti oluşumunun ötesinde
birbirine oldukça bağlı iyon çiftleri söz konusudur.
Bu tip reaksiyonlarda sonlanma aşaması büyüyen zincirlerin moleküler
reaksiyonu ya da monomer veya çözücüye transfer ile gerçekleşir.
Bu tip reaksiyonlar genellikle metal amidler, metal alkiller, elektron transferi ile
başlatılırlar. Çoğalma aşaması monomer tükeninceye kadar sürer ve örneğin
çözeltiden polimerik anyona pozitif yüklü bir iyon transfer olmadığından,
polimerik
anyonlar
sonlanmadan
kalır.
Bu
nedenle
polimerizasyon
tamamlandıktan sonra ortama monomer ilave edilirse polimerleşme devam eder.
Bu
sistemlerde
sonlanma
reaksiyonu
bulunmadığından
polimerizasyon
reaksiyonunun hızı genellikle çoğalma reaksiyonunun hızına eşit kabul edilir.
Koordinasyon kompleks (Sterospesifik) polimerizasyonu
1954 yılında bulunan yeni bir polimerizasyon yöntemi, polimer kimyasında
önemli bir gelişmeye yol açmıştır. Bu teknikle elde edilen polimer molekülleri
sterospesifik bir düzeni içerdiği için, bu yönteme sterospesifik polimerizasyon
denir. Öte yandan, bu reaksiyonlar koordinasyon kompleksleri ile başlatıldığı
için koordinasyon polimerizasyonu terimi de kullanılmaktadır.
Bu polimerizasyon Ziegler ve Natta tarafından geliştirilmiştir ve etilenin
polimerizasyonuna uygulanmıştır. Bu polimerizasyonda; radikal ve iyonik
polimerizasyon yöntemleri ile kolay üretilmeyen polimerik yapılar elde
edilmektedir.
Monosübstitüe etilen, CH2=CHR , monomerleri polimerleştiğinde teorik olarak
polimer zincirindeki bütün karbon atomlarının asimetrik olduğu söylenebilir.
Ancak (-CH2C*HR-)n polimerinde karbon-karbon polimer zincirinin düzlemsel
zig-zag konformasyonu dikkate alınırsa C* atomuna bağlı olan R grubu, bu
düzlemin her iki yanında yer alabileceği için, iki farklı düzenleme (D- ve L-)
olasılığı bulunur.
Vinil polimerlerinde asimetrik karbon atomlarına bağlı olan R grupları,
polimerdeki düzlemsel, zig-zag ana zincirinin üstünde ve altında olmak üzere
gelişigüzel dağılırsa, polimer belirli bir düzen göstermez. Böyle bir zincire
ataktik denir.
Polimer zincirinin yinelenen birimleri aynı konfigürasyonda bulunarak
bağlanırlarsa, izotaktik bir polimer yapısı elde edilir. Bu sterik izomer yapıda,
bütün R grupları, karbon-karbon zinciri düzleminin bir yanında bulunur. Öte
yandan, polimerde, birbirini izleyen birimler ters konfigürasyonda olmak üzere
sıralanırlarsa, sindiotaktik bir polimer yapısı ortaya çıkar
Monosübstitüe etilen monomerlerinden elde edilen polimerlerin steroregüler
izomerleri.
Büyümekte olan zincirin ucundaki türlerin serbest olduğu iyonik zincir
polimerizasyonlarında, reaksiyonun sterokimyasını yöneten faktörler radikal
polimerizasyonundaki
gibidir.
Polimerizasyonun
sıcaklığı
düşürülürse,
sindiotaktik yerleşme eğilimi artar. Ayrıca, başlatıcı, büyümekte olan zincir ucu
ve monomer üçlüsü arasında güçlü bir koordinasyon varsa, durum değişir. Sözü
edilen üçlüden oluşan koordinasyon kompleksi, monomer moleküllerinin
polimer
zincirine
Polimerizasyon
sterospesifik
sırasında
bir
biçimde
sterospesifiklik
için
girmesine
temel
izin
yürütücü
verebilir.
kuvvet
koordinasyon olduğunda, D- veya L- yerleşmelerinden birine göre çoğalma
önlenir. Sterospesifik polimerizasyon izotaktik yerleşme ile ilerler.
Koordinasyon katalizörleri, sterospesifik yerleşmeyi gerçekleştirirken iki işlev
görürler.
Bunlardan
ilki,
polimerizasyonu
başlatan
türleri
sağlamaktır.
Katalizörün, başlatıcı parçasının dışındaki kalıntısının önemli bir koordinasyon
gücü bulunur. Katalizörün bir karşı iyon olarak düşünülebilen bu parçası,
büyümekte olan zincir sonu ve yeni gelen monomerle koordinasyona girerek,
monomeri büyüyen zincirin sonuna göre, sterospesifik katılmayı sağlayacak
şekilde yönlendirir. Büyümekte olan zincirin sonu, başlatıcı ve monomerden
oluşan koordinasyon komplekslerinin konfigürasyonu, monomer moleküllerinin
polimer zincirine ancak sterospesifik bir biçimde girmelerine izin verebilir.
Bazı sterospesifik polimerizasyon örnekleri
Monomer
Etilen
Polimerizasyon Şartları
Polimer Yapısı
Ti-Al Bileþikleri ile hazýrlanan Zeigler-Natta Lineer Polietilen
Katalizörleri
Propropilen
50 C de heptanda TiCl4 , Al(C2H5)3
İzotaktik
Propilen
VCl4 , Al(i-C4H9)2Cl, anizol, -78 C de toluende
Sindiotaktik
Metil Matakrilat
Li(n-C4H9), -78 C de toluende
İzotaktik
Metil Metakrilat
(C2H5)2AlN2 , -78 C de toluende
Sindiotaktik
Buten-1
TiCl3 , Zn(C2H5)2 , 50 C de heptanda
İzotaktik
İzobütilVinil Eter
BF3 , (C2H5)2O, -70 C de propanda
İzotaktik
Polimerizasyon derecesi (Dp)
Bir polimer molekülünün oluşumunda yer alan monomer moleküllerinin
sayısına polimerizasyon derecesi denir ve Dp şeklinde gösterir. Eğer
polimerizasyon derecesi bilinirse polimerin molekül ağırlığını (MW)
hesaplamak mümkündür.
MW = Dp x Monomerlerin mol ağırlığı
formülü ile molekül ağırlığı hesaplanabilir.
Örneğin: PS monomerinin mol ağırlığı 104 gramdır. Polimerizasyon derecesi
1000 olan bir PS homopolimerinin molekül ağırlığı 1000 x 104 = 104000
olarak hesaplanır.
Polimer moleküllerinin büyüklükleri birbirinden farklı olduğundan ancak monomer
molaritesiyle
(Dp)
şeklinde
gösterilen
ortalama
polimerizasyon
derecesi
belirlenebilmektedir. Monomer molaritesinin oluşan polimerlerin toplam molaritesi
ile değişme hızı, ya da monomer derişiminin zamanla azalma hızının oluşan
polimerlerinin
toplam
derişiminin
zamanla
artma
hızına
oranı
ortalama
polimerizasyon derecesini vermektedir. Monomer molaritesinin zamanla değişme
hızı rp polimerizasyon hızına, oluşan polimerlerin toplam molaritesinin zamanla
artma hızı yani sonlanma basamağının hızı rt başlama basamağının hızı ri’ye eşittir.
𝐷𝑝 =
𝑟𝑝
𝑟𝑡
=
𝑟𝑝
𝑟𝑖
Katılma ve basamaklı polimerizasyonun tipik özellikleri açısından
Basamaklı polimerizasyon
karşılaştırılması
Katılma polimerizasyonu
Ortamda bulunan herhangi iki molekül Yalnız aktif polimer zincirleri monomer
tepkimeye girerek zinciri büyütür.
katarsa zincir büyür
Önce iki molekül tepkimeye girer ve dimer
oluşturur, dimer monomerle tepkimeye Monomerler hızla aktif merkezlere ard
girerek trimer ya da bir başka dimerle arda katılırlar
tepkimeye
girerek
tetramer
verir
ve
zincirler bu şekilde büyümeyi sürdürür.
Polimerizasyon belli bir süre ilerledikten
sonraa
ortamda
çıkış
maddesi
(veya Monomer her zaman ortamda bulunur ve
monomer) kalmaz, Dp = 10 olduğunda derişimi tepkime süresince azalır.
başlangıçta alınan çıkış maddesinin %99’u
harcanır
Polimerizasyon süresince polimerin mol Yüksek
kütlesi sürekli artar
mol
kütleli
polimerizasyonunun
oluşur
ve
tepkime
polimer
anlarında
ilk
boyunca
da
polimerlerin mol kütlesi fazla değişmez
Yüksek mol kütleli polimerlerin eldesi için Yüksek
uzun polimerizasyon süresi gerekir
dönüşümler
için
uzun
polimerizasyon süresi gerekir, ancak bu
sürenin polimerin mol kütlesi üzerine
etkisi önemsizdir.
Polimerizasyon ortamındaki her molekül Yalnız radikalik türler birbirleriyle veya
türü birbirleriyle tepkimeye girebilir.
diğer moleküllerle tepkimeye girebilir
Polimerizasyon süresince polimerizasyon Polimerizasyon
süresince,
ortamda
ortamında her büyüklükte polimer zinciri monomer, yüksek mol kütleli polimer ve
vardır
büyüyen aktif zincirler bulunur