Transcript GAZ FAZI POLÝMERÝZASYONU

GAZ FAZI
POLİMERİZASYONU
Gaz fazı polimerizasyon
reaksiyonu genellikle
fotokimyasal olarak
monomer buharında
başlatılır.
Bu yöntem etilen, tetrafloraetilen ve
vinil klorür gibi gaz haldeki
monomerler ile kullanılır.
Monomer basınç altında başlatıcı
içeren bir reaksiyon kabına
gönderilir.
Oluşan yüksek molekül ağırlıklı
polimer molekülleri ucucu
değildir.
Bundan dolayı büyümekte olan
polimer zincirlerini içeren
polimer tanecikleri hemen bir sis
oluşturur.
Ve polimerizasyon reaksiyonu
yoğun fazda sürdürülür.
Sis içindeki polimer taneciklerinde bir tek
makro-radikal bulunur.
Monemer molekülleri, gaz fazından
büyümekte olan tanecik içine
difüzlenirler.
Bu nedenle, polimerizasyon
mekanizması, çökelti
polimerizasyonuna ya da emülsiyon
polimerizasyonuna benzer.
Ürün katı tanecikler olarak elde
edilir.
Gaz-fazı polimerizasyonunda,
polimerizasyon hızı çok kez gaz
fazındaki monomerin absorpsiyon
hızı ile denetlendiği için, reaksiyon
hızı sıcaklığın yükseltilmesi ile
düşebilir. Bir başka deyişle, sistem
görünüşte negatif bir aktifleşme
enerjisi verir. Sıcaklığı artırırsak
monomerler sis yerine gaz fazı
tercih ederler.bu nedenle reaksiyon
hızı azalır. Dolayısıyla aktifleşme
enerjisi negatif gibi görünür.
Örneğin;
Metil akrilat buharı mor
ötesi ışıkla ışınlandırılırsa
çok hızlı polimerleşmeğe
uğrar. Toplu aktifleşme
enerjisinin –8.9 kcal/mol
olduğu bulunmuştur. (
metil akrilatın buharlaşma
ısısı yaklaşık 8 kcal/mol).
Metil metakrilat, vinil asetat,
metil vinil keton, kloropren
gaz-fazında
polimerleştirilmiştir. Bu tür
polimerizasyonlarda, polimer
radikallerinin uzun yaşamından
yararlanılarak, tanecikleri,
monemerlerin buharlarına sıra
ile tutmakla metil metakrilat ve
kloropren’ in blok
kopolimerleri yapılmıştır.
Blok ve Gaz-Fazı Polimerizasyonları Çoğalma ve
Sonlanma Hız Sabitleri Oranlarının Karşılaştırılması
Monomer
Blok
kp/kt
Gaz-Fazı
kp/kt
Akrilonitril
0.25x105(60oC) 0.88(20oC)
Stiren
0.20x104(30oC) 0.44(35oC)
Vinil klorür
0.57x106(30oC) 0.05(35oC)
Sonlanma reaksiyonu üzerine,polimer radikallerinin
ayrılmasının etkisi açıkça görülmektedir.
Endüstri bakımından en önemli yüksekbasınç polimerizasyonu, etilenin
polimerleştirilmesidir.
Yüksek dönüşümlerde dallanma
oranı hızla artar, elde edilen
polietilenin fiziksel özellikleri
olumsuz yönde etkilenir. Bu
nedenle, etilen, şimdi sürekli
polimerizasyon yöntemi ile elde
edilmektedir.
Bu işlemde polimerleşme 1.000-3.000 atm
basınçla 100-250oC’de yapılır. Bunun için
kullanılan sistemde eser miktardaki
oksijen polimerizasyonu kolayca başlatır.
Hidrojen ve asetilen gibi safsızlıklar zincir
transferci olarak çalışır. Yüksek molekül
ağırlıklı polimer elde etmek için bu tür
safsızlıklar dikkatle arıtılmalıdır.
Oksijenden başka, peroksitler,
hidroperoksitler ve azo bileşikleri de
başlatıcı olarak kullanılabilir.
Son derece saf etilen (% 0.05 – 0.1 oksijen
içerir ) aşamalı olarak 1.500 atm basınca
sıkıştırıldıktan sonra polimerizasyon borusuna
itilir. Polimerleşme 190-220oC de başlatılır.
Borunun sonunda sıcaklık, polietilenin erime
noktasının biraz üstünde tutulur (~130oC ).
Reaktörden geçiş süresi 2-6 dakika olup, tek
bir geçişte %10-20 polimerleşme sağlanır.
Verim 600-900 g (litre-saat) kadardır. Oksijen
içeren yan ürünler (özellikle formaldehid)
yıkanarak ayrıldıktan sonra reaksiyona
girmeyen etilen yeniden kompresöre
gönderilir. Sıcaklığın yükseltilmesi ve
basıncın azaltılması ile elde edilen polietilenin
molekül ağırlığı düşürülür.
Industrial polymerization methods > Gas-phase
polymerization
This method is used with gaseous monomers such
as ethylene, tetrafluoroethylene, and vinyl
chloride. The monomer is introduced under
pressure into a reaction vessel containing a
polymerization initiator. Once polymerization
begins, monomer molecules diffuse to the
growing polymer chains. The resulting polymer
is obtained as a granular solid.