Transcript Viskozite-zortalama

1-VİSKOZİTE ORTALAMA MOL
KÜTLESİ
2- Z-ORTALAMA MOL KÜTLESİ
Viskozite
• Sıvıların ve çözeltilerin bir tüp
içerisindeki akış hızı (dv/dt)
Poiseuille tarafından,
dv/dt = Pπr4/8hL
dv/dt : akış hızı; r: ölçümlerde kullanılan tüpün
yarıçapı; P: Yürütücü basınç, L: tüpün boyu;
h = viskozite.
h = πr4hdgt /8VL (Sabit akış hızında)
P=h.d.g
• η=πr4Pt /8VL (Çözelti)
η0=πr4P0t /8VL (Çözücü)
Polimer çözeltisi ve çözücü viskozitesi arasındaki
ilişkiyi gösterir.
η : çözeltinin viskozitesi, t: çözeltinin akış süresi
η0 : çözücünün viskozitesi, t0 : çözgenin akış süresi
Spesifik viskozite, çözünen moleküllerinin etkisiyle
çözücünün viskozitesindeki kısmi artışı vurgular.
Spesifik viskozite çözelti derişiminden etkileni
ve derişimle değişimi Huggins bağıntısıyla
verilir.
c: polimer çözeltisinin derişimi
k’: Huggins sabiti (0.35-0.40)
[η ]: İntrinsik viskozite, limit viskozite sayısı
ηsp /c oranı indirgenmiş spesifik viskozite
veya indirgenmiş viskozite sayısı
Polimer derişimi düştükçe
ηsp /c oranı küçülür ve
yeterince seyreltik çözeltilerde
[η] değerine ulaşılır.
[η] = K.Mvα
İntrinsik viskozite c=0’a yapılan
ekstrapolasyonla bulunduğu için
kuramsal bir viskozite türüdür.
Bu anlamda intrinsik viskozite,
sonsuz seyreltik çözeltilerde polimer
moleküllerinin çözücü viskozitesini
arttırma yeteneğinin ölçüsüdür.
Viskozite ortalama mol kütlesi formülü
Ni: i sayıda yinelenen birim bulunduran zincirlerin sayısı
Mi: i sayıda yinelenen birim bulunduran zincirin mol kütlesi
a, zincir şekline göre değişen bir sabittir.
a=1 ise Mv=Mw olur.
Polimerlerin mol kütlesi viskozimetre
yöntemiyle nasıl bulunur?
1-Mol kütlesi bulunacak polimerin K ve α sabitleri
uygun kaynaklardan seçilir. Deneyler bu sabitlerin
geçerli olduğu çözücü ve sıcaklıkta yapılmalıdır.
2- Polimerin en az dört farklı derişimde
seyreltik çözeltisi hazırlanır.
3-Çözücünün akış süresi (t0) ve polimer
çözeltisinin akış süreleri (t) belirlenir.
4-Her bir polimer çözeltisi için ηref
ve ηsp değerleri hesaplanır.
5- ηsp/c değerleri de bulunduktan sonra
aşağıdaki bağıntıya uygun olarak c’ye karşı
grafiğe geçirilip elde edilen doğrunun y
kaymasından [η] bulunur.
6- [η] ile birlikte K ve α değerleri kullanılarak
aşağıdaki bağıntıdan polimerin viskozite
ortalama mol kütlesi hesaplanır (Mv) .
[η] = K.Mvα
logMv = (log[η]-logK)/α
= [log(4.22)-log(7.5x10-5)] / 0.75
= 6.33
Mv= 2 138 000 g/mol
Kraemer eşitliği
• Polimer çözeltilerinin viskoziteleriyle mol
kütlesi arasındaki ilişki ayrıca Kraemer
eşitliğiyle de verilmektedir.
ln ηr /c = [η] + k’ [η]2c
[η] = K.Mvα
K ve α sabitlerinin belirlenmes
• log[η] = logK + αlogM
Polimer örneği 4-5 fraksiyona
ayrılır ve her bir fraksiyonun
mol kütlesi ozmotik basınç,
ışık saçılması gibi yöntemlerden
birisiyle bulunur. Yine her bir
çözeltinin intrinsik viskozite
değerleri belirlenir ve yandaki
grafik çizilerek K ve α bulunur.
Jel Filtrasyon
kromatografisi
Dedektörler:
1-Diferansiyel refraktometre
2-UV spektrofotometresi
Kolonun altından önce iri moleküller
ayrılır.
Kalibrasyon ve mol kütlesinin [(Mn MW)1/2] bulunması
• Kolon önceden belli
bir polimer-çözgen
sistemine karşı kalibre edilir.
Polimer mol kütlesi
açısından tek dağılımlı
fraksiyonları kullanılır.
Mol kütlesi bulunacak örnek
polimer kolondan geçirilir
ve alıkonma hacmi bulunur,
kalibrasyon eğrisi üzerinden
alıkonma hacmine karşılık
gelen mol kütlesi bulunur.
Sınırlama: örnek polimer
kalibrasyonda kullanılan
polimere benzemeli.
Alıkonma hacmi: Polimer çözeltisi,
kolondaki çözücü akışı içerisine
enjekte edildikten sonra kolondan
ayrılan toplam çözücü hacmi.
Evrensel kalibrasyon yöntemi
Kolondan aynı Va değeri ile geçen
polimerlerin log[η]M değerleri
kimyasal yapıları farklı olsa da aynıdır.
log[η]x Mx = log[η]s Ms
x: örnek, s: standart
logKxMxαx Mx = logKsMsαs Ms
log Kx Mxαx+1 = log Kx Mxαx+1
log Mx = (1/ 1+αx) log Ks/Kx + (αs + 1/ αx + 1) . logMs
Sabitler yerine konduğunda
logMx = a+b log Ms
logMs değeri grafikte örnek için bulunan
alıkonma hacmi için grafikten
okunur. Yerine konularak polimerin
mol kütlesi hesaplanabilir.
Z-ORTALAMA MOL KÜTLESİ
Sedimentasyon dengesi yöntemi
• Zıt yönde işlev yapan
sedimentasyon ve
difüzyon hızları belli
bir süre sonra
dengelenir. Optik
yöntemler kullanılarak
dengenin kurulduğu an
belirlenebilir.
ln c2 /c1 = [ν2 (1-ύp.dçözelti) (x22 – x12) Mz ] / 2RT
x1, x2 : santrifüj kabı içerisinde seçilecek iki noktanın dönme merkezine
uzaklıkları. c1, c2 : bu noktadaki derişimleri
ν: Açısal hız ύp: Polimerin kısmi molar hacmi
Mol kütlesi türlerinin karşılaştırılması
Bir polimer örneği dörde
bölünerek uygun yöntemlerle
Mn, Mw, Mv ve Mz türü mol
kütleleri ölçülürse, birbirinden
farklı sayısal sonuçlarla karşılaşılır.
Mol kütlesi dağılımının geniş ya
da dar oluşu Mw/Mn (Heterojenlik
indisi) olarak bilinir.