Transcript 3-Yağlar - ahmetmavi

Prof. Dr. Mehmet Demirci
Gıda Kimyası
Lipidler
Yağlar organik bileşiklerin önemli bir grubunu
oluşturur. Yağların ortak yönü tipik bir takım özelliklerinden
ileri gelmektedir (örneğin, suda çözünmemeleri, organik
çözücüde çözünmeleri, sabunlaşma tepkimesi vermeleri gibi).
Karbonhidratlarda olduğu gibi yağların kimyasal yapılarına C,
H ve O elementleri katılmaktadır. Fakat bu elementlerin
miktarları arasında sabit bir ilişki bulunmamaktadır.
Yağlar, insan organizmasının beslenme zinciri içinde
karbonhidrat ve proteinlerle birlikte önemli bir besin öğesi
olarak yer almaktadır. İnsanların hangi yağları ne miktarda
tüketmeleri gerektiğine dair tartışmalar, halk arasında olduğu
kadar, bilimsel çevrelerde de süregelmektedir. Sağlık sorunları
ile beslenme modelleri arasındaki ilişkilerde en fazla sorgulanan
gıda öğesi yağlardır. Dünya Sağlık Teşkilatı (WHO)’nın tavsiyesi
günlük toplam enerji ihtiyacının %25-30’unun yağlardan
alınması ve doymuş yağ asitlerinin %10’u aşmaması gerektiğidir.
Gelişmiş ülkelerde gıda mevzuatları kronik hastalıkları (diyabet,
şişmanlık, kalp-damar hastalıkları vb.) azaltabilecek veya
önleyebilecek düzeye revize edilmekte ve halkı bilgilendirecek
yayınlar yapılmaktadır. Amerika Birleşik Devletleri beslenme
yönetmeliğinde “doymuş yağ ve kolesterolü düşürünüz, toplam
yağ miktarını orta düzeyde tutunuz” ifadesi bulunmaktadır.
Lipidler
Çok sayıda araştırma sonuçlarına göre insan beslenmesi dengeli
yağ alımını gerektirmektedir. Beslenmede yer alan yağların
sadece miktarları değil, özellikleri de önemlidir. Yağların fiziksel,
duyusal ve fonksiyonel özellikleri, insan sağlığına etkileri ve
muhafaza koşulları kimyasal yapıları ile ilgilidir. Yağlara farklı
özellikler kazandıran kimyasal yapı, trigliseridler ve içerdikleri
yağ asiti çeşit/miktarları ile yağ benzeri maddelerle ifade
edilmektedir. Yağ benzeri maddeler (tokoferol, sterol, fenol,
triterpen alkoller, hidrokarbonlar, renk, tat ve koku bileşikleri
vb.) genellikle sabunlaşmayan maddeler kapsamında yer alan
minör bileşenleri kapsamaktadır. Trigliseridler ve yağ asitleri
dışında sabunlaşma tepkimesi veren, ancak düşük düzeylerde
bulunan mono ve digliseridler, fosfolipidler, glikolipidler ve mum
gibi bileşiklerdir.
Yağ benzeri maddeler grubu bazı genel özelliklerinden
(birbirleri arasındaki ve organik çözücülerdeki çözünürlük, suda
çözünmeme vb.) dolayı yağlar ile beraber bulunur. Genelde
yağlar ve yağ benzeri maddeler (lipoidler) birlikte lipidler olarak
tanımlanır. Ayrıca yağ benzeri maddeler lipid türevleri olarak da
bilinir.
Lipidler
3.1. Gıda Maddelerinde Lipidler
Bazı hayvansal ve bitkisel gıdalarda bulunan yağ oranları
Çizelge 3.1’de gösterilmiştir. Yağ oranına göre gıda maddeleri
üç gruba ayrılabilir;
•Yağca zengin gıdalar (tereyağ, mayonez, milföy hamuru vb.),
•Yağca fakir gıdalar (meyveler, sebzeler),
•Yağsız gıdalar (şeker pancarı)
Yağca zengin gıda maddeleri geniş ölçüde hayvansal (yağ
dokusu) ve bitkisel (tohum ve etli kısım) organizmaların depo
yağlarından ortaya çıkmaktadır.
Çizelge 3.1. Bazı Gıda Maddelerinin Yağ Oranları 14
Hayvansal gıdalar
Tereyağı
Peynir
Jambon
Krema
Ringa balığı
Piliç (eti)
Yumurta sarısı
Yumurta beyazı
Dana eti, yağsız
Süt
Karaca eti
Morina balığı
Yağsız süt
Yağ oranı (%)
82
34
31
30
12,5
7
5,8
iz
5,4
3,5
2,5
0,3
0,1
Bitkisel gıdalar
Yemeklik sıvı yağ
Margarin
Ceviz (içi)
Badem (içi)
Yerfıstığı (içi)
Ayçiçeği tohumu
Soya fasulyesi
Kakao tozu
Yulaf ezmesi
Pirinç
Beyaz ekmek
Elma
Kuşkonmaz
Yağ oranı (%)
99,7
80
63
54
49
28
18
10
6
1,4
0,5
0,3
0,2
Lipidler
3.2. Lipidlerin Kimyasal Yapısı
3.2.1. Trigliserid
Yağların tamamına yakın kısmı, üç değerlikli bir alkol olan
gliserin (C3H5(OH)3) ile farklı özelliklerdeki yağ asitlerinin (RCOOH) esterleşmesinden meydana gelmektedir. Bu esterleşme
sonucunda trigliserid (triaçilgliserol, triester) molekülleri oluşur.
Trigliserid molekülünün yaklaşık %94-96’sını yağ asitleri
oluşturmaktadır. Ayrıca trigliserid molekülündeki reaktif
grupların büyük bir kısmı yağ asiti radikallerinden (R-COO-)
kaynaklanmaktadır. Majör bileşen olan trigliseridlerdeki yağ
asitlerinin çeşitliliği, oranları, trigliserid molekülü üzerinde
yerleşimleri vb. nedenlere bağlı olarak yağların birçok fiziksel,
kimyasal ve biyokimyasal özellikleri önemli düzeylerde değişir.
Sonuç olarak yağların özelliklerini büyük ölçüde yağ asitleri
etkilemekte ve hatta belirlemektedir. Gliserin (gliserol) ve yağ
asitleri lipaz enziminin etkisinde ve uygun koşullarda esterleşerek
denklemde verildiği gibi trigliseridleri oluşturur.
O
H
HO C
H C OH
H
R1
H C O C
O
H C OH
+
HO C
HO C
R2
H C O C
R2
+
3H2O
O
R3
H C O C
R3
H
H
Gliserin
R1
O
O
H C OH
O
+
Yag~ asitleri
Trigliserid
+
Su
Esterleşme ilk bakışta bir baz ile bir asidin verdiği nötrleşmeye benzese
de, gerçekte nötrleşme ile hiçbir ilgisi yoktur. Çünkü esterleşme sonucu
oluşan suyun yapısındaki oksijen atomu alkolden değil yağ asitinden
gelmektedir. Böyle doğrudan doğruya gerçekleşen esterleşmeler iki
yönlü olup bir denge etkileşmesidir.
Lipidler
3.2.2. Trigliseridlerin Sınıflandırılması
Doğal yağların çoğu, bir çeşit trigliserid molekülü
içermemektedir. Doğal yağlar genelde trigliserid karışımıdır. Her
trigliseridte, farklı zincir uzunluğunda ve doymamışlık
derecesinde çeşitli yağ asitleri bulunabilmektedir. Gliserinin
esterleşme kabiliyetinde olan üç hidroksil grubu, esterleşen yağ
asitleri ile çok sayıda kombinasyon yapmaktadır. Bu açıdan yağ
asidi moleküllerinin bu şekildeki varyasyonları nedeniyle önemli
farklılıklar ortaya çıkmaktadır. Bu bağlamda, trigliserid yapıda
yer alan yağ asitlerinin aynı veya farklı olmasına göre basit ve
karışık trigliseridler olarak sınıflandırma yapılır. Gliserinin her
üç hidroksil grubu aynı çeşit yağ asiti ile esterleşmiş
trigliseridlere basit trigliseridler denir. Örneğin palmitik asit
içerenler tripalmitin, stearik asit içerenler tristearin, oleik asit
içerenler ise triolein olarak isimlendirilir. Basit trigliseridlere
doğal yağlarda az miktarlarda rastlanmaktadır.
Yağların tabiatında daha çok karışık trigliseridler bulunur.
Bu yapıda, iki adet aynı yağ asiti, diğeri farklı yağ asiti veya üçü
de farklı yağ asitleri bulunabilir. Bu karışık trigliseridlerin
isimlendirilmesi; trigliserid molekülü üzerindeki yağ asiti
radikallerinin yerleşim yerleri belirtilerek yapılmaktadır.
Gliserindeki hidroksil gruplarını taşıyan karbon yerleri 1, 2, 3
veya α, β, α’ olarak gösterilmektedir. Farklı isimlendirme
sistemleri kullanılmakla birlikte, karışık trigliserid yapıya örnek
olarak iki aynı ve bir farklı yağ asiti içeren β,α’-dipalmito-αstearin, üç farklı yağ asiti içeren α-palmito-β-stearo-α’-olein
trigliserid molekülleri verilebilir. Bu arada trigliserid
molekülünde bulunan yağ asitlerinin tamamı doymuş yapıda ise
doymuş trigliserid, doymamış yapıda ise doymamış trigliserid
tanımı kullanılır.
Lipidler
Trigliserid molekülündeki yağ asitlerinin yerleşim yerleri
hem teknolojik hem de beslenme açısından önem taşımaktadır.
Örneğin bitkisel sıvı yağlarda doymamış yağ asitleri genelde β
yerleşimindedir. Bu yerleşim trigliseridin erime noktasını düşürücü
etkide bulunmaktadır. Yine β yerleşimdeki çoklu doymamış yağ
asitlerinin emiliminin daha yüksek olduğu belirtilmektedir. Anne
sütündeki palmitik asit içeriğinin %60-70’i trigliserid moleküllerin β
yerleşimde bulunması önemli bir özelliktir. Bu yerleşimdeki palmitik
asit sindirim sırasında korunmakta ve β-monogliserid olarak
absorplanmakta olduğu için, anne sütü ile beslenen bebeklerde
kalsiyum tuzu sabunu oluşmamaktadır. Böylece mineral kaybı
engellenmektedir. Bu bağlamda, bebek mamalarının hazırlanmasında
anne sütü yağının yağ asiti bileşimi ve trigliserid yapısının referans
olarak alınması zorunlu olmaktadır.
Yağların yapı taşı olan yağ asitlerinin trigliserid
moleküllerinde hangi kurallara göre dağılım gösterdiğinin
belirlenmesi çok sayıda araştırmanın konusu olmuştur.
3.2.3. Mono ve Digliseridler
Bazı durumlarda gliserinin tüm hidroksil grupları ile yağ
asitleri esterleşmeyebilir. Başka bir ifade ile bir gliserin ile bir
molekül yağ asiti bağlanır ve monogliserid (monoaçilgliserol,
monoester) meydana gelir. Bazen de iki yağ asiti molekülü
bağlanır ve digliserid (diaçilgliserol, diester) oluşur. Gliserinin
tüm hidroksil gruplarında esterleşme olmadığından mono ve
digliseridlere kısmi gliserid tanımı kullanılmaktadır. Bu
gliseridlere ait formüller aşağıda yer almaktadır.
Lipidler
O
CH2
O
C
R1
CH2
OH
O
CH
OH
CH
O
CH2
OH
CH2
OH
C
R1
Monogliseritler
O
CH2
CH
CH2
O
O
C
R1
CH2
O
O
O
C
R2
CH
OH
OH
CH2
R1
C
O
O
R2
C
Digliseritler
CH2
O
CH
O
CH2
O
C
O
C
O
C
Karışık trigliserit
O
O
O
R1
CH2
O
C
O
R1
C
O
R1
R2
CH
O
C
O
R1
C
O
R2
R3 veya R2
CH2
O
C
R1
Basit trigliserit
R3
C
Yağ asidi radikalleri
Doğal yağlar içerisinde çok düşük miktarlarda (%0,1–0,4)
bulunurlar. Kısmi gliseridlerin bulunması trigliserid sentezinin
tamamlanmadığının veya hidrolitik reaksiyonların meydana geldiğinin
göstergesidir. Örneğin yağlı tohumların depolanması sırasında
meydana gelen kısmi hidroliz neticesinde serbest yağ asitliğinin yanı
sıra mono ve digliseridler de oluşur. Bu kısmi gliseridler yağ işleme
teknolojisinde bilhassa ham yağların rafinasyonu bakımından yağlarda
varlığı istenmemektedir. Bunun yanı sıra polar (hidrofilik) ve apolar
(non-polar, hidrofobik) gruplar içermeleri nedeniyle emülsifier olarak
gıda teknolojisinde yaygın bir şekilde kullanılır. Çeşitli bileşiklerdeki
OH, COOH, NH2, SH grupları polar ve alkil, aril, ester, eter, nitro
grupları ise apolar gruplardır. Hem polar hem de apolar grupları içeren
bileşikler amfipatik bileşiklerdir. Digliseridler monogliseridlere göre
daha az polardır ve kimi özellikleri daha çok trigliseridlerle benzerlik
gösterir. α-monogliseridlerin β-monogliseridlere göre daha stabil
olması sebebiyle ticari ürünler çoğunlukla α-monogliseridlerden
oluşur. Aşağıda verilen formüllerde yer alan R1-COO-, R2-COO- ve
R3COO- farklı yağ asiti radikallerini göstermektedir.
Lipidler
3.2.4. Gliserin (Gliserol)
Yağların yapı taşı olan gliserin üç değerli bir alkol (şeker
alkol) olup renksiz, kokusuz, tatlı, kıvamlı ve sıvı yapıdadır.
Yağlarda yağ asitleri ile esterleşmiş olarak gliserid yapıda yer alır.
Trigliserid molekülünde gliserinden gelen gliseril kökü (C3H5,
41g) bulunur. Bir yağın ortalama olarak yaklaşık %5’i gliserin
kaynaklıdır.
Su ve etil alkol ile her oranda çözünür. Yağın aksine eter,
kloroform ve benzende çözünmez. Gliserin alkali ortamda
oksitlendiği zaman indirgeyici özelliğe sahip olan gliseraldehit ve
dihidroksiaseton karışımına dönüşür. Bu ürünler gerçekte
karbonhidrat metabolizmasının ara ürünleridir. Bu yolla gıdalarla
fazla miktarda alınan gliserin hücrede ara reaksiyonlarla şekere ve
sonra da glikojene dönüşmektedir.
Gliserin nem çekici maddeler (KHSO4 veya P2O5 gibi) ile
ısıtıldığında bozulur ve suyun ayrılması ile akrolein
(akrilaldehid, CH2=CH-CHO) oluşur. Bu bileşiğin keskin kokusu
vardır. Gliserin oksijene karşı duyarlı değildir. Fakat katalizör
varlığında ve yüksek ısıda okside olur. Oksidasyonda oluşan
aldehitlerin bir kısmı gliserine bağlı olarak kalır. Serbest olmayıp
bağlı kalan bu ürün efidrin aldehittir. Gliserin nem çekici
(higroskopik) özelliğe sahip olup bu yüzden kozmetik ürünlerin
ve ilaçların yapımında kullanılır.
Lipidler
3.2.5. Yağ Asitleri
Yapılarında karboksil grubu (-COOH) bulunduran
bileşiklere karboksilli asitler denir. Yağ asiti molekülü (RCOOH) bir alkil (R-) ve bir karboksil grubundan oluşmuştur.
Alifatik hidrokarbonların karboksilli türevleridir. Bir yağ
asidinin genel formülü aşağıda verilmiştir.
O
CH3-(CH2)x - C-OH
Alifatik zincir Karboksil
grubu
Tabiatta bitkiler 200’den fazla yağ asiti çeşidi
sentezleyebilir. Yemeklik yağlarda hâkim yağ asitleri çift karbon
atomu sayılı ve bir karboksil grubu içeren yağ asitleridir. Bu yağ
asitleri genellikle doymuş (alkan) ve doymamış (alken) alifatik
yapıdaki düz zincire sahip monokarboksilik asitlerdir ve
çoğunlukla da 16 ile 18 karbon atomu içerirler. Yemeklik
yağlarda çok az miktarlarda dallanmış zincirli, tek karbon sayılı
veya siklik yapılı yağ asitleri bulunabilir. Yağ asitleri iki karbon
ünitesinden sentez edilmekte olup içerdikleri karbon sayıları 2-26
arasında değişir. Tek sayılı karbon atomu içeren yağ asitlerine
örnek olarak margarik asit (C17:0) ve margoleik asit (C17:1)
verilebilir. Organik asitler grubunda yer alan alifatik karboksilli
asitler, pek çoğu gliserinle esterleşmiş halde yağlarda
bulunduklarından yağ asitleri adını alırlar. Alifatik terimi
(Yunanca, aleiphatos) açık zincirli, aromatik olmayan
anlamındadır. Açık zincirli bileşiklerin çoğu ilk kez yağ
asitlerinden elde edilmiştir.
Lipidler
Yağ asitleri ortama H+ iyonu verirler. Bu yüzden de asit
karakter gösterirler. Dolayısıyla karboksil grubu yağ asiti
molekülünün asidik karakterini belirlemektedir. Yağ asitleri
mineral asitlerden (HCI, H2SO4) çok zayıf asitlerdir. Karboksil
grubuna bağlı radikal (alkil grubu) uzadıkça ortama verdiği H+
iyonu azalır. Kısa radikal içeren karboksil grupları uzun radikal
içerenlere göre daha kuvvetli asitlik özellik gösterir.
R-COOH
R-COO- + H+
Yağ asiti molekülünde karbon sayısı 6’dan az ise kısa zincirli
(bütirik asit), 6-10 arasında ise orta zincirli (kaproik, kaprilik,
kaprik asit) ve 12’den fazla ise uzun zincirli (miristik asit, palmitik
asit, stearik asit, linoleik asit) yağ asiti olarak gruplandırılır.
Yağ asiti moleküllerinin alkil gruplarının doymuş veya
doymamış yapıda olmalarına, düz zincirli, dallanmış veya halka
içermelerine, konfigürasyonlarına, molekül ağırlıklarına vb. göre
fiziksel, kimyasal ve biyokimyasal özellikleri değişmektedir. Yağ
asitleri söz konusu özelliklerini yapılarında yer aldıkları
trigliseridlere, dolayısıyla yağlara verirler. Yağ içerisinde gliserin
ile esterleşmemiş halde yani serbest şekilde yağ asitleri
bulunabilir. Bunlar rafine edilmemiş ham yağlarda, yağlı
meyvelerde ve çeşitli bozulma reaksiyonlarına maruz kalmış
çeşitli yağlarda fazla miktarlarda bulunabilir. Bu yağ asitleri
rafinasyon işlemleri ile yağdan uzaklaştırılır. Miktarları % serbest
yağ asitliği tayini ile belirlenir. Yağ asitleri doymuşluk
derecelerine göre 2 grup olarak sınıflandırılabilmektedir.
Lipidler
3.2.5.1. Doymuş Yağ Asitleri
Doymuş (alkan) yağ asitleri, karbon-karbon (-C-C-) bağları
tek bir kovalent bağdan oluşan yağ asitleridir. Diğer bir ifade ile
herhangi bir çift bağ bulundurmaması ile karakterize edilirler. Doğal
yağlar genel olarak yağ asitleri çift sayılı karbon atomu içerir (C4C26). Genel kapalı formülleri CnH2nO2 şeklindedir. Doymuş yağ
asitleri CH3(CH2)nCOOH veya CnH2n+1COOH olarak da
gösterilebilir. Çizelge 3.2’de gösterilen bu yağ asitlerinden bütirik
(süt yağında), laurik, miristik, palmitik ve stearik asitler önemli
doymuş yağ asitleridir.
Asetik asit (CH3-COOH) formül olarak bu grup yağ
asitlerine dâhil olsa da yemeklik yağların yapısında trigliserid
formunda rastlanmamıştır. Asetik asit kınaçiçeği yağında
belirlenmiştir. En basit doymuş yağ asiti ifadesi kullanılan asetik asit
yağ asidinden ziyade diğer organik asitlerin grubunda kabul
edilmektedir. Yemeklik yağlarda belirlenen en uzun zincirli doymuş
yağ asiti ise lignoserik asittir. Daha uzun zincirli doymuş yağ asitleri
ise mumların yapısında yer almaktadır.
Çizelge 3.2. Doymuş Yağ Asitleri 4,9
Sistematik Adı
Yaygın Adı
Etanoik Asit
Asetik asit
Bütanoik Asit
Bütirik Asit
Hekzanoik Asit
Kaproik Asit
Oktanoik Asit
Kaprilik Asit
Dekanoik Asit
Kaprik Asit
Dodekanoik Asit
Laurik Asit
Tetradekanoik Asit
Miristik Asit
Hekzadekanoik Asit
Palmitik Asit
Oktadekanoik Asit
Stearik Asit
Eikosanoik Asit
Araşidik Asit
Rasyonel Formülü Kaynak
CH3COOH
Kına çiçeği yağı
CH3(CH2)2COOH Süt yağı
Süt yağı, palm çekir. ve
CH3(CH2)4COOH
koko yağı
Süt yağı, palm çekir. ve
CH3(CH2)6COOH
koko yağı
Süt yağı, palm çekir. ve
CH3(CH2)8COOH
koko yağı
Süt yağı, palm yağı,
CH3(CH2)10COOH
koko yağı
Pek çok bitkisel ve
CH3(CH2)12COOH
hayvansal yağlar
CH3(CH2)14COOH Tüm yağlar
CH3(CH2)16COOH Tüm yağlar
Kısa
gösterilişi
C2:0
C4:0
C6:0
C8:0
C10:0
C12:0
C14:0
C16:0
C18:0
C20:0
Dokosanoik Asit
Behenik Asit
CH3(CH2)18COOH Yer fıstığı yağı
CH3(CH2)20COOH Yerfıstığı, kolza yağı
Tetrakosanoik Asit
Lignoserik Asit CH3(CH2)22COOH Yerfıstığı, kolza yağı
C24:0
C22:0
Lipidler
Donma, ergime ve kaynama noktaları karbon sayısı
arttıkça yükselmektedir. Fakat tek karbon sayılı yağ asidinin
ergime noktası bir önceki çift karbon sayılı asidinkine göre daha
düşüktür. Örneğin yağ asidi 8 karbonlu ise 16,7oC, 9 karbonlu ise
12,5oC ergime noktasına sahiptir. Doymuş yağ asitlerinden 4, 6
ve 8 karbon atomu içerenler oda sıcaklığında sıvıdır. 10 ve daha
fazla karbon sayılı olanlar ise katı özellik gösterir. Erime ve
donma dereceleri farklı olan formlarda kristalize olabilirler.
Molekül ağırlıkları arttıkça kırılma indisi ve viskozite değerleri
artar. Suda çözünürlükleri molekül ağırlığı arttıkça
azalmaktadır. Asetik asit ve bütirik asit su ile her miktarda
karışır. 6, 8 ve 10 karbonlu doymuş yağ asitleri suda çok az
çözünürken 12 ve daha fazla karbon atomu içerenler ise suda
çözünmemektedir. Doymuş yağ asitlerinin özellikleri esas
itibarıyla karbon zincirlerinin uzunluğuna bağlıdır. Karbon
zinciri uzunluğu arttıkça sıvıdan katıya, keskin kokudan
kokusuz hale geçebilmektedir.
C2
Sıvı
C10
Koyu (Sıvı)
C20
Katı
C2
Kuvvetli Keskin Koku
C20
Kokusuz
Doymuş yağ asitleri karboksil grubundan başka fonksiyonel grup
içermediklerinden yağ asitleri içinde en az reaktif olanlardır.
Oksidatif bozulmalara karşı oldukça dayanıklıdır. Doymamış yağ
asitleri asimetrik karbon atomu içermediklerinden tümü optikçe
inaktiftir. Tüketilebilen yağlarda büyük çoğunlukla doymuş yağ
asitleri çift karbon atomu sayılı olmakla birlikte tek sayılı doymuş
yağ asitlerine de rastlanmaktadır. Bazı önemli doymuş yağ asitleri
hakkında kısa bilgiler verilmiştir.
Lipidler
Bütirik (tereyağı) asit: Kısa zincirli doymuş yağ asiti olan
bütirik asit (C4:0), ruminant hayvanların süt yağında %2–5
oranında bulunur. Diğer gıdalarda bütirik asit bulunmamaktadır.
Anne sütü düşük düzeyde içerir. Bu yağ asidi oda şartlarında
sıvıdır. Serbest halde hoş olmayan bir kokuya sahiptir, tereyağına
ransit tadı verir. Çok düşük miktarlarda serbest kalan bu asit
duyusal olarak kolay bir şekilde tespit edilebilir. Ayrıca açıkta
bırakılan gıda maddesinde çok kuvvetli koku çeker.
Palmitik asit: Hayvan ve bitkilerde en yaygın olarak
bulunan uzun zincirli doymuş yağ asitlerinden olan palmitik asit
(C16:0), örneğin zeytinyağında %10–15, sığır iç yağında %25–30,
kakao tereyağında %25–35 oranlarında bulunur. Anne sütü
yağında %20-25 civarındadır. Erime noktası takriben 63oC’dir.
Bu yağ asidi oda şartlarında katı, kokusuz ve renksizdir.
Stearik asit: Stearik asit 18 karbon atomu içeren uzun
zincirli doymuş yağ asitlerinden olup bütün yağlarda az veya çok
miktarlarda bulunmaktadır. Büyük ölçüde, süt yağında %5–15,
sığır iç yağında %14–30, kakao tereyağında %30–35 oranlarında
bulunmaktadır. Anne sütü yağında %5-8 civarındadır. Erime
noktası takriben 70oC’dir. Palmitik aside benzer şekilde oda
şartlarında katı, kokusuz ve renksizdir.
Lipidler
3.2.5.2. Doymamış Yağ Asitleri
Doymamış yağ asitleri zincir yapısında bir veya daha çok
sayıda çift bağ (-C=C-) ile karakterize edilirler. Zincir formunda
dallanmamış monokarboksilli asitlerin içinde alken yağ asitleri
grubuna girmektedirler. Çift bağ sayısına göre aşağıdaki şekilde
gruplara ayrılırlar;
Monoen doymamış asitleri : Bir çift bağlı yağ asidi molekülü
(oleik asit)
Dien doymamış asitleri
: İki çift bağlı yağ asidi molekülü
(linoleik asit)
Trien doymamış asitleri
: Üç çift bağlı yağ asidi molekülü
(linolenik asit)
Polien doymamış asitleri
: Üçten fazla çift bağlı yağ asidi
molekülü (araşidonik)
Çizelge 3.3’de önemli doymamış yağ asitlerinin formülleri ve
doğada en fazla bulundukları yerler gösterilmiştir. Bu çizelgede
gösterilen doymamış yağ asitlerinden 18 karbonlu olanlar (oleik,
linoleik ve linolenik asitler) yemeklik yağların bileşeni olarak
bulunurlar. Daha uzun zincirli çoklu doymamış yağ asitleri (en çok
20 ve 22 karbonlular) deniz hayvanlarında bulunur.
Tüm doymamış yağ asitleri sıvıdır, suda çözünmez ve uçucu
değildir. Doymamışlık derecesi arttıkça erime noktası düşmektedir.
Doymamış yağ asitlerinin yoğunlukları ve kırılma indisleri, aynı
zincir uzunluğundaki doymuş yağ asitlerine göre daha yüksektir.
Yapılarındaki çift bağlar nedeniyle, doymamış yağ asitleri doymuş
yağ asitlerinden kimyasal olarak daha reaktiftir. Bu reaktivite yağ
asidi zincirindeki çift bağ sayısına göre artmaktadır. Çift bağlar
yüksek bir reaksiyon kabiliyetini ortaya çıkarmaktadır. Bunun için
doymamış yağ asitleri kolay okside olur. Bu özellik yağların
muhafazası sırasında arzu edilmeyen durum değişikliğine sebep olur
(oksidasyon, izomerizasyon, polimerizasyon).
Lipidler
Çizelge 3.3. Doymamış Yağ Asitleri 4,9
Yaygın Adı
Sistematik Adı
Rasyonel
Formülü
Kaynak
Kısa
Göst
Birden
Bir
çift fazla
bağ içerenler
çift bağlı yağ asitleri
Palmitoleik
Linoleik Asit
Asit
9–129-Heksadekenoik
asit C15
17H29
31COOH
Oktadekadienoik asit
Deniz soya,
Aspir,
hayvanları
ayçiçeği
yağı,
ve bitkisel
pamuk C16:1
18:2
ve
yağı hayvansal yağlarda az
miktarda
Keten ve kenevir
tohumu C18:3
yağları,
soya yağı
Tüm
yağlarda
C18:1
Linolenik
Asit Asit
Oleik
9–12–15Oktatekatrienoikasit
asit
9-Oktadesenoik
C17H29COOH
C17H33COOH
Araşidonik
Elaidik
Asit
Asit
9-Oktadesenoik asit
5–8–11–14(Eikosatetraenoik
trans)
asit
C17
19H33
31COOH
Hayvansal
miktarda
Timnodonik
Asit
4–8–12–15–18- asit
13-Dokosenoik
Eikosapentaenoikasit
C21
19H41
29COOH
Düşük
erusik asitli
Balık yağları
hardal tohum yağı
Klupanodoni
k Asit
4–8–12–15–18–21
Dokosaheksaenoik
asit
C21H33COOH
Balık yağları
C22:6
Nisinik Asit
3–8–12–15–18–21
Tetrakosaheksaenoik
asit
C23H35COOH
Balık yağları
C24:6
yağlarda
eser C18:1
20:4
(trans)
kolza, C22:1
20:5
Doymamış yağ asitleri çok kolay katılma reaksiyonlarına
tabi olmaktadır. Eğer hidrojenler katılırsa yeni özellikte doymuş
yağ asitleri meydana gelir. Bu olay yağların sertleştirilmesi
yönteminin esasını teşkil eder. Halojenlerde (Cl, I, F, Br) bu
reaksiyona çok kolay katılırlar. İyoda karşı her bir alken asidinin
farklı katılma kabiliyeti analitik araştırmalar için temel teşkil
eder. Başka bir ifade ile her yağın içerdiği doymamış yağ asiti
miktarına göre bağladığı bir iyot (halojen) miktarı bulunur. Bu
da iyot sayısı olarak bilinir ve 100 g yağın bağladığı iyot
miktarının mg olarak ifadesidir.
Lipidler
Doğal yemeklik yağlardaki doymamış yağ asitlerinde ilk çift bağ alifatik
zincirlerin ortasında olduğu ve diğer çift bağların karboksil grubundan
uzaklaşacak şekilde oluştuğu göze çarpmaktadır. Her bir çift bağı metilen
(-CH2-) birim ayırmaktadır. Yapısındaki doymamış bağların tek ve çift
bağ şeklinde birbirini izleyen bir sıralama göstermediği polien (çoklu)
doymamış yağ asitlerine izolen yağ asitleri denilmektedir. Çizelge 3.3’de
yer alan çoklu doymamış yağ asitleri bu duruma örnektir. Bu yağ asitleri
insan beslenmesi açısından önemlidir. İnsan organizmasında sentez
edilemeyen bu yağ asitleri esansiyel yağ asitleri olarak tanımlanırlar ve
yüksek biyolojik aktivite gösterirler. Esansiyel yağ asitlerinin içerdiği çift
bağ sayısı ve yeri biyolojik aktivitesini etkilemektedir. Ortak özellikleri
18 veya 20 adet karbon atomu içermeleridir. Bunlardan, genel itibariyle,
linoleik ve linolenik asitler (18 C’lu, 2-3 çift bağ) bitkisel kaynaklarda,
daha uzun zincirli (20-22 C’lu) ve 4-6 gibi daha fazla sayıda çift bağ
içerenler ise su ürünlerinde bulunmaktadır. Uzun zincirli (20-22 C’lu)
yağ asitleri ilk olarak deniz algleri tarafından sentezlenir, planktonlar ve
diğer deniz canlıları tarafından tüketilir ve böylece besin zincirine katılır.
Önemli bazı doymamış yağ asitlerinin açık formülleri aşağıdaki gibi
gösterilebilir.
9
10
H3C
COO
OLEİK ASİT
13
12
10
9
COO
H3C
LİNOLEİK
16
15
H3C
13
12
10
9
COO
LİNOLENİK ASİT
15
14
12
11
9
H3C
ARAŞİDONİK ASİT
8
6
5
COO
Lipidler
Esansiyel yağ asitleri insan organizmasında sentez
edilememesinden dolayı mutlaka gıda ile her gün alınmalıdır. Bu
yağ asitleri yaşam için elzemdir. Eksiklikleri ile fonksiyonel
bozukluklar meydana gelmektedir. Örneğin cilt bozuklukları,
hafıza-mental fonksiyonlarda zayıflama, görme fonksiyonunda
azalma, ekzema, kan dolaşımında olumsuzluk, çocuklarda
büyüme geriliği vb. görülmektedir. Esansiyel yağ asitlerine
önceleri F vitamini denilmiştir. Bazı esansiyel yağ asitlerinin
bulundukları çeşitli yerler Çizelge 3.4’de verilmiştir.
Vücudumuzda linoleik asit araşidonik aside, α-linolenik asit ise
eikosapentaenoik (EPA) ve dokosahekzaenoik (DHA) asitlere
dönüşebilmektedir.
Çizelge 3.4.Bazı Esansiyel Yağ Asitlerinin Bulundukları Çeşitli Yerlerve%Oranları 1,4
Yağ çeşidi
Linoleik
Aspir yağı
Haşhaş yağı
Ceviz yağı
Ayçiçek yağı
Soya yağı
Mısırözü yağı
Buğday embriyo yağı
Pamuk toh. yağı
Keten toh. yağı
Yerfıstığı yağı
Yumurta sarısı yağı
Zeytinyağı
Palm yağı
Tereyağı
70–75
58–62
45–80
60–70
55–65
40–55
39–47
42–48
21–30
15–20
9–23
8–10
8–12
3–6
Linolenik
Soya yağı
Keten toh.
Kenevir toh.
Siyah kuşüzümü
Kanola toh. yağı
Ceviz yağı
Araşidonik
5–11
50–60
16–28
17–20
10
10
Balıkyağı
30–50
Lipidler
Genelde yağ asitlerindeki çift bağlar, normal olarak izolen yapıda
(konjuge olmayan) bulunsa da konjuge yapı da gösterebilir.
Konjuge yapı sadece polien doymamış yağ asitleri için söz
konusudur. Konjuge yapıda iki doymamış bağ arasında –CHgrubu yer alır ve çift bağlar bir atlayarak dizilim göstermektedir.
Konjuge yağ asitleri olarak tanımlanan bu yağ asitlerinin benzer
kapalı formülleri ile gösterilebilen izolen yağ asitlerine göre
fiziksel ve kimyasal özellikleri oldukça farklıdır. Örneğin
kimyasal tepkimelere çok daha kolay girerler. Oksidasyon ve
polimerizasyon reaksiyonları çok daha fazla görülür. Bir yağ
asitinde konjuge yapı söz konusu ise kromofor özellik ortaya
çıkmaktadır. Bu durumda belirli dalga boyundaki ışınları absorbe
edebilmektedir.
Aşağıda
konjuge
yapı
bulunan
ve
bulundurmayan alifatik zincirlerden kesitler verilmiştir.
-CH=CH-CH2-CH=CH-
konjuge olmayan
-CH=CH-CH=CH-
konjuge olan
Konjuge yağ asitleri yemelik bitkisel yağlarda doğal olarak
bulunmamaktadır. Ancak hidrojenasyon ile rafinasyon tekniğinde
ağartma işleminde ve oksidatif bozulma reaksiyonları neticesinde
bitkisel yağlarda da oluşmaktadır. Konjuge yağ asitlerinden sorbik asit
(C6H8O2,
CH3-CH=CH-CH=CH-COOH)
gıda
sanayiinde
antimikrobiyel olarak kullanılabilmektedir. Diğer bir örnek konjuge
linoleik asittir. Konjuge linoleik asit, izolen bir yağ asiti olan linoleik
asitin izomerleri için kullanılan ortak bir terimdir. İzolen linoleik
asitin alifatik zincirinde çift bağlar 9. ve 12. karbonlarda iken, konjuge
linoleik asitlerde 7, 9; 8, 10; 9,11; 10, 12 gibi pozisyonlarda
olabilmektedir. Bu durum farklı biyolojik (antibakteriyel,
antikarsinojenik, antiaterojenik, antiobezitik vb.) özellikler kazandırır.
Konjuge linoleik asitler çoğunlukla ruminantlardan elde edilen et, süt
ve bunların ürünlerinde bulunur. Süt ürünlerindeki rumenik asit
(C18:2, 9c 11t) iyi bir örnektir. Bazı bitkisel kaynaklarda da doğal olarak
rastlanabilmektedir. Örneğin nar çekirdeği yağında punisik asit (C18:3,
9c 11t 13c), tung yağında α-eleostearik asit (C18:3, 9c 11t 13t) konjuge
yağ asitlerindendir.
Lipidler
3.2.5.3. Yağ Asitlerinin İsimlendirilmesi
Yağ asitlerinin isimlendirilmesinde sistematik kurallar
esas alınmakla birlikte, herhangi bir kurala bağlı olmadan bazı
yağ asitleri için tespit edildiği bitkisel/hayvansal kaynaklardan
veya tespiti yapan kişinin adından dolayı isimlendirmeler de
yapılmıştır. Genel veya yaygın adlandırma olarak tabir edilen bu
adlandırmaya bütirik, miristik, oleik, stearik vb. asitler örnek
olarak verilebilir. Bu şekilde isimlendirmelerde yağ asidinin
yapısını ve özelliklerini bilmek imkânsızdır.
Sistematik isimlendirmede, Cenevre sisteminde, yağ
asidinin türediği karbon zincirindeki karbon sayısının Latince
ismi söylenir. Latince karbon atomu sayısının sonuna alkan yağ
asitlerinde anoik asit, alken yağ asitlerinde enoik asit, alkin yağ
asitlerinde ise inoik asit eklemesi yapılır.
Örneğin alkan grubundaki yaygın adı ile palmitik asitin
sistematik adı hekzadekanoik asittir. Burada hekzadeka 16
rakamına tekabül etmektedir. Alken grubundaki monoen (tekli)
doymamış yağ asiti yaygın adı ile palmitoleik asitin sistematik adı
ise 9-hekzadesenoik asittir. Buradaki 9 rakamı karbon zinciri
üzerindeki çift bağın yerini işaret etmektedir. Bir başka örnek
olarak da yaygın adı ile tekli doymamış yağ asidi oleik asit
verilebilir. Sistematik adı 9-oktadesenoik asittir. Doymamış bağ,
yan dal, halka vb. yapıların zincir üzerindeki yerini belirtebilmek
amacıyla karbon atomları karboksil grubundan başlanarak
numaralandırılmaktadır.
Lipidler
Zincir içindeki bu yapıların belirtilmesinde iki karbondan
(örneğin çift bağların etrafındaki karbonlar) daha küçük sayı ile
ifade edilenler dikkate alınarak belirtilir. Karboksil grubundaki
karbon atomu zincirdeki birinci atomdur. Sistematik
isimlendirmedeki amaç yağ asidi molekül yapısının tam olarak
açıklanabilmesi esasına dayanmaktadır. Alifatik zincirde birden
fazla çift bağ var ise karbon atomu sayısından sonra Latince çift
bağ sayısı ve ardından da enoik eki getirilir. Çoklu doymamış
yağ asitlerinden linoleik asit 9,12-oktadekadienoik asit ve
linolenik asit 9,12,15-oktadekatrienoik asit olarak isimlendirilir.
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
13
H
H
H
H
C
C
C
12 11 10
H
H
18
H
H
O
H
H
H
H
H
H
H
H
C
9
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C C OH
1
2
H
H
9,12-Oktadekadienoik (linoleik) asit
Doymamış yağ asitleri için kullanılan terminolojik diğer
bir isimlendirme “omega” veya “n-“ (n minus) olarak tanımlanan
sistemdir. “Omega” veya “n-“ işaretlemesi genellikle enzim
aktivitesi ve spesifikliğine sahip kısımları belirtmek için ve
ayrıca biyolojik aktivite söz konusu olduğunda biyokimyacılar
tarafından kullanılmaktadır.
Karboksil grubundaki karbondan sonra gelen karbon α
(2. karbon) karbondur. Sonrakiler sırasıyla β, γ, δ…… olarak
adlandırılır. Sondaki metil grubunun (CH3) karbonuna ω
(omega, Yunan alfabesinin son harfi) olarak adlandırılır. Bu
sistemde bağın yerini göstermek için metil grubundan
başlanmaktadır. İlk çift bağın olduğu karbon atomu numarası ω
sembolü ile birlikte gösterilir. Aşağıda verilen bir yağ asidi
molekülü üzerinden daha iyi anlaşılabilir.
Lipidler
CH3-…………………………………..-CH2-CH2-CH2-COOH
n
ω
4
γ
3
β
2
α
1
Örneğin oleik asit molekülünde son metile göre çift bağ 9.
karbondadır. Bu nedenle oleik asit ω–9 (veya n–9) yağ asidi
olarak gösterilir. Linoleik asit ise ω–6 (n–6) yağ asidi şeklinde
gösterilir. Çünkü linoleik asidin ikinci çift bağı molekülün son
metil grubundan itibaren 6. karbonundadır (karboksil
grubundan itibaren ise 12. ve 13. karbon atomları arasındadır).
Eikosapentaenoik asit ve α-linolenik asit, omega–3 (n–3) yağ
asitleri olarak gösterilir.
Yağ asitleri kısa semboller ile de gösterilebilmektedir.
Buna göre yağ asiti kaç karbon atomu içeriyorsa C harfinden
sonra bu karbon atomu sayısı yazılır. Daha sonra (:) işareti
yazılır. Sonra doymuş yağ asiti ise (0) işareti ile çift bağ
bulunmadığı, doymamış yağ asiti ise çift bağ sayısı yazılır.
Örnekler; laurik asit C12:0, palmitik asit C16:0, stearik asit C18:0,
oleik asit C18:1, linoleik asit C18:2, linolenik asit C18:3. Doymamış
yağ asitlerinde çift bağın yerini belirtmek her zaman önem taşır
ve bu yüzden kısa semboller halindeki gösterimde delta (∆) harfi
kullanılır. Doymamış yağ asitindeki çift bağ veya bağlar ∆
harfinin genelde sağ üstüne yerleştirmek suretiyle gösterilir.
Oleik asit C18:1 ∆9, linoleik asit C18:2 ∆9,12, linolenik asit C18:3
∆9,12,15, araşidonik asit C20:4 ∆5,8,11,14 örnek olarak verilebilir.
Lipidler
3.2.5.4. Doymamış Yağ Asitlerinde İzomerizm
Kapalı formülleri aynı, fakat açık formülleri (düzlem
veya üçlü boyutta farklı diziliş gösterme) farklı bileşikler için
izomer maddeler tanımlaması kullanılır. Başka bir ifade ile
izomerler, aynı elementlerle farklı bir konfigürasyonda
düzenlenen iki veya daha fazla bileşeni ifade eder. İzomerlerde
elementel kompozisyon aynı fakat moleküller yapı farklıdır. Bu
olaya da izomerizm (izomerizasyon, izomerleşme) denir.
Bütün organik bileşikleri oluşturan elementlerin sayısı bir
düzineyi geçmemektedir. Bunun aksine inorganik bileşikleri
oluşturan çok sayıda farklı elementlere nazaran pek azdır. Bu kadar
az sayıda elementin milyonlarca organik bileşiği oluşturmasında bu
bileşiklerdeki atomların birlikte bulunma tarzları (konfigürasyon)
neden olmaktadır. Organik bileşikler moleküler haldedir. Dolayısıyla
element içeriği ve kapalı formülleri aynı olduğu halde
konfigürasyonları farklı organik bileşikler oluşmaktadır. Organik
bileşiği oluşturan atomları ve bunların oranlarını bilmek o bileşiği
tanımak için yeterli değildir. Konfigürasyonları farklı bileşiklerin
fiziksel, kimyasal ve hatta biyolojik özellikleri önemli farklılıklar
(erime noktası, kaynama noktası, yoğunluk, kristal yapı, ışık kırma
vb.) gösterdiği için bu bileşiklerin konfigürasyonlarını göstermek her
zaman gereklidir. Konfigürasyonu bilinen bir organik bileşiğin sınıfı
kolayca bulunabilir, özellikleri anlaşılabilir. Yağ asitlerinde
izomerizm ikiye ayrılmaktadır. Bunlar geometrik (uzay) ve pozisyon
(yerel) izomerlerdir.
Lipidler
Geometrik izomerizm: Geometrik izomerizm, çift bağlar
etrafındaki karbon atomlarına bağlı hidrojen atomlarının
konfigürasyonuna göre şekillenen bir izomerizmdir. Bu
izomerizm hidrojen atomlarının yapıdaki konfigürasyona bağlı
olarak cis veya trans şeklindeki iki formda bulunur. Hidrojen
atomları karbon zincirindeki çift bağın aynı tarafında ise cis
izomerler, ters yönde ise trans izomerler oluşur.
Cis form molekülde bükülmeye yol açarken, trans form doymuş
yağ asitlerinin düz zincirine benzerlik göstermektedir. Trans yağ
asitlerinin çift bağ açısı daha küçük, açil zinciri daha doğrusaldır.
Trans yağ asitlerinin en önemli özelliği cis formlara göre 25-30oC
gibi daha yüksek sıcaklık derecelerinde erime değerlerine sahip
olmalarıdır. Böylece aynı sayıda C, H ve O atomlarına sahip olan
iki izomer farklı üç boyutlu yapılara sahip olmaktadır. Örneğin
elaidik (trans oleik) ve oleik asitler birbirlerinin geometrik
izomerleridir. Elaidik asit trans konfigürasyonda, oleik asit ise cis
konfigürasyondadır. Her iki yağ asidi molekülünde de 18 karbon,
34 hidrojen ve 2 oksijen atomları ile alifatik zincirleri üzerinde 9.
karbon atomuna bağlı bir tek çift bağ bulunmaktadır. Her iki
asidin konfigürasyon yapısı aşağıda verilmiştir. Elaidik asitin
sembol gösterimi C18:1 ∆9 trans şeklindedir. Trans konfigürasyonu
t harfi, cis konfigürasyon ise c ile belirtilebilir ve italik
yazılmalıdır.
Lipidler
Bir yağ asidinde doymamış bağ sayısı “n” kadar ise,
oluşabilecek geometrik izomer sayısı 2n olarak hesaplanır. Buna
göre geometrik izomer sayısı; bir çift bağ içeren oleik asitin 2,
iki çift bağ içeren linoleik asitin 4 ve üç çift bağ içeren linolenik
asitin 8 olarak hesap edilir. Örneğin; iki çift bağ içeren
doymamış bir yağ asidinde cis-cis, cis-trans, trans-cis ve transtrans olmak üzere dört izomer sözkonusudur. Geometrik
konfigürasyon yağ asitlerinin erime noktası üzerinde fark edilir
etki göstermektedir. Örneğin erime noktası elaidik asitte 4445oC, oleik asitte 13-14oC’dir.
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
Cis
CH3-(CH2)7-C-H
H-C-(CH2)7-COOH
H
C
C
H
H
Trans
CH3-(CH2)7-C-H
HOOC-(CH2)7-C-H
Trans 9-oktadesenoik asit
Cis 9-oktadesenoik asit
(Elaidik asit)
(Oleik asit)
Lipidler
Bitkisel ve hayvansal yağlardaki doymamış yağ asitlerinin
önemli bir kısmını cis konfigürasyondaki yağ asitleri oluşturmaktadır.
Ancak insan beslenmesinde trans yağ asitleri her zaman yer almıştır.
Çünkü inek, koyun ve diğer ruminant hayvanların rumenlerinde,
doymamış yağ asitlerinin biyohidrojenasyonu sonucu doğal olarak
oluşmakta ve bu nedenle süt ve süt ürünleri ile diğer hayvansal
ürünlerde az miktarlarda dahi olsa bulunmaktadır. Ruminantlarda
biyohidrojenasyon sonucu oluşan başlıca trans izomer vaksenik (C18:1
11t) asittir. Buna karşılık, trans yağ asiti içeriği yüksek yağların büyük
çaplı ticari üretimleri, gelişen margarin endüstrisiyle başlamıştır.
Çünkü margarin ve lipit şortening formülasyonlarında yer alan kısmi
hidrojenize yağların üretimi süresince, yağ asitlerinin kompleks bir
karışımı elde edilmektedir. Zira hidrojen ile doymuş yağ asitleri ile
birlikte, doymamış yağ asitlerinin geometrik ve pozisyon izomerleri
oluşmaktadır. Bu nedenle hidrojene yağlar en önemli trans yağ asidi
kaynağıdır. Hidrojenasyon işlemi sonucunda oluşan trans yağ
asitlerinin yaklaşık %90 oranındaki önemli bir bölümünü tekli
doymamış yağ asiti olan trans oleik asit (elaidik asit) oluşturmaktadır.
Endüstriyel gıdaların hazırlanmasında çok değişik özelliklerde
yağ kullanılmasıyla trans yağ asiti içerikleri oldukça geniş
aralıklarda değişim göstermektedir. Hayvansal ürünlerde ırk,
genetik özellikler, beslenme materyali, mevsim, laktasyon
dönemi vb. faktörlere bağlı olarak farklılıklar ortaya çıkar.
Kısmi hidrojenasyon prosesinin modifikasyonu ve/veya diğer
modifikasyon
yöntemlerinin
(interesterifikasyon,
tam
hidrojenasyon, fraksiyone kristalizasyon, tropikal yağların yer
alması vb.) kullanımı ile günümüzde artık özellikle kahvaltılık
margarinlerde trans yağ asidi içerikleri %1’in altına
düşürülmüştür. Çizelge 3.5’te çeşitli gıdaların toplam trans yağ
asidi içerikleri verilmiştir.
Lipidler
Çizelge 3.5. Çeşitli gıdaların toplam trans yağ asidi içerikleri 51,67,72
Ürün adı
Trans yağ asidi
(%) a
Ürün adı
Trans yağ asidi
(%) a
İçme sütü
Peynir
Yoğurt
Tereyağı
Süt tozu
Dana eti
Koyun eti
Tavuk eti
Sucuk
Köfte
Pastırma
Sosis
Kavurma
3-4
2-4
2-4
2-5
2-6
3-7
5-8
<1
2-3
3-4
4-6
2-4
5-8
Patates cipsi
Bisküvi
Kek
Kraker
Kızarmış patates
Milföy hamuru
Gofret
Kurabiye
Pizza
Rafine bitkisel yağ
Lipid şortening
Kahvaltılık margarin
Salam
5-20
1–30
3–20
1–25
2–20
5–20
5–15
1–10
2-5
<1
3-25
<1
2-6
aHer
bir değer, toplam yağ asiti metil esterleri % ağırlığı üzerinden verilmiştir.
Rafinasyon yöntemlerindeki deodorizasyon aşamalarında
yüksek sıcaklık (>240oC) uygulamalarından dolayı yağ asiti
bileşimleri etkilenmekte ve doymamış yağ asitlerinde geometrik
izomerizasyon (bilhassa trans C18:2 ve trans C18:3)
görülebilmektedir. Ancak rafine bitkisel sıvı yağlar trans yağ asiti
kaynağı olarak görülmez. Kızartma işlemleri sırasında ise temel
dönüşüm trans oluşum değildir, trans yağ asidi kullanılan yağdan
kaynaklanmaktadır.
Lipidler
İnsan beslenmesinde yer alan yağ asitleri ile birçok kronik
hastalık arasındaki ilişkiler çok sayıda laboratuar, klinik ve
epidemiyolojik çalışmalar sonucu ortaya konmuştur. Plazmadaki
trigliserid ve kolesterol düzeylerinin artmasında, koroner kalp ve
damar hastalıklarının meydana gelmesinde, doymuş yağ asitlerinin
yanı sıra trans yağ asitlerinin de risk oluşturduğu bilinen bir
gerçektir. Doymamış yağ asitlerinde meydana gelen trans
izomerlerin doymuş yağ asitleri gibi davrandığı bilinmektedir. Trans
yağ asitlerinin esansiyel yağ asitleri metabolizmasını etkilediği, bazı
kanser türleri oluş derecelerine, tip 2 diyabete, çocuklarda alerji ve
astım oluşumuna etkisi olduğuna dair bilgiler mevcuttur. Kamu
sağlığı ile ilgili çeşitli kuruluşlar mümkün olduğunca trans yağ asidi
alımının azaltılmasını ve toplam enerji alımının %1’inden daha az
düzeylerde olmasını önermektedir. Son yıllardaki yayınlarda, trans
yağ asitlerinin ruminant (süt ve et ürünleri) ve endüstriyel kaynaklı
(margarin, şortening, cips, kızartma yağları, fırın ürünleri vb.) olarak
sınıflandırılmasına önemli vurgular yapılmaktadır.
Pozisyon İzomerizmi: Yerel izomerizm olarak da
adlandırılan bu izomerizm, molekül içinde çift bağların
yerleşimini ifade eder. Bu izomerlerde çift bağların bağlı
bulunduğu yerler farklıdır. Örneğin, maydanoz (Petroselinicum
crispum) tohum yağında mevcut olan petroselinik asit (cis–6
oktadesenoik asit, erime noktası 30oC), oleik asidin (cis–9
oktadesenoik asit) bir pozisyon izomeridir. Yine, don yağı ve
tereyağında minör bir asit olarak bulunan vaksenik asit (trans–11
oktadesenoik asit), oleik asidin (cis–9 oktadesenoik asit) hem
pozisyon hem de geometrik izomeridir. Yağ asitlerinin alifatik
zincirindeki çift bağların pozisyonu da erime noktasını
etkilemektedir.
Lipidler
Pozisyon (yerel) izomerler doğal olarak bulunduğu gibi
çeşitli teknolojik (rafinasyonda ağartma ve hidrojenasyon)
işlemler ve oksidasyon reaksiyonları sonucu da meydana
gelebilmektedir. Bilhassa hidrojenasyon gibi yağ asidi yapısında
değişim yapmaya yönelik işlemler yağ asidi zincirindeki çift
bağların doyurulması (doymuş yağ asidi oluşumu) ile birlikte yan
tepkimelerin ürünü geometrik, pozisyon ve konjuge yapılara da
sebep olabilir. Çoklu doymamış yağ asitleri söz konusu olduğunda
izolen yapılar konjuge yapılara dönüşebilmektedir. Pozisyon
(yerel) izomerler, alifatik zincir üzerindeki farklı yerlerde
bulunan çift bağların doyması veya karboksil grubuna veya zincir
sonundaki metil grubuna doğru kayma ile meydana gelir.
Örnek olarak izolen bir yağ asidi linolenik asitin (C18:3
∆9,12,15) hidrojenlenmesinden C18:2 ∆9,12 ve konjuge yapıda C18:2
∆9,15 asitler oluşabildiği gibi linoleik asitin (C18:2 ∆9,12)
hidrojenlenmesinden C18:1 ∆9 ve yerel izomer olarak C18:1 ∆12
asitler oluşabilir.
3.3 Yağların Sınıflandırılması
Yağlar, Şekil 3.1.’de verildiği gibi sınıflandırılabilir.
Lipidler
3.4. Yağların Bazı Özellikleri
Yağın yapısını oluşturan yağ asitleri ve trigliserid içeriği
yağların oda sıcaklığında sıvı veya katı olmaları gibi fiziksel
özelliklerini belirleyici en önemli etkenlerdir. Bunun yanı sıra
yağların sıcaklık faktörü karşısında gösterdikleri davranışlar da
belirleyici olmaktadır (Çizelge 3.6).
Trigliserid yapılarda değişmeyen unsur veya ortak
bileşen gliserinden kaynaklanan gliseril köküdür. Trigliserid
molekül ağırlığının önemli bir kısmını oluşturan yağ asidi
köklerinin bitkisel ve hayvansal ürünlerde çok farklı
özelliklerde olması nedeniyle oldukça geniş kapsamlı trigliserid
molekülü çeşitliliği ortaya çıkmaktadır. Tek bir triglisertten
oluşan yağlar keskin bir erime noktasına sahiptir.
Büyük oranda palmitik, stearik ve oleik asitlerden oluşan kakao
yağında trigliseridlerin %80’inin benzer yapıda olması, yani
trigliseridlerin
çok
çeşitlilik
göstermemesi
(trigliserid
moleküllerinin %90’ında β yerleşiminde oleik asit, α ve α’
yerleşimlerde ise ağırlıklı olarak palmitik ve/veya stearik asitler
bulunur) sebebiyle kakao yağı keskin erime noktasına sahiptir.
Trigliserid yapılarda bulunan yağ asitlerinin zincir uzunluğunun
erime noktasına etkisi ile ilgili olarak yaklaşık %90 oranında
doymuş fakat orta zincirli yağ asitlerini yüksek oranda içeren
hindistan cevizi (koko) yağı tipik bir örnektir. Bu yağda
trigliserid yapıların ortalama moleküler ağırlığının düşük olması
sonucu düşük erime aralığı (24-27oC) oluşur.
Lipidler
Çizelge 3.6. Yağ Asitlerinin Bazı Özellikleri ile Yağların Yapısı Arasındaki İlişki 1
Fiziksel
Özellik
Katı yağlar
Yarı sert yağlar
Sıvı yağlar
Kısa zincirli
doymuş yağ asitleri
x
Uzun zincirli
doymuş yağ asitleri
x
x
Doymamış
yağ asitleri
x
x
Çizelge 3.7’de görüleceği gibi; her bir yağın farklı gliseridlerin
karışımı olduğu anlaşılmaktadır. Dolayısıyla yağlar hiç bir zaman sabit erime
ve donma noktası göstermezler. Çeşitli yağların erime ve donma noktaları
Çizelge 3.8’ de görülmektedir. Birkaç trigliserid molekülünden oluşan yağ
karışımı, karışımın tek tek bileşenlerinin erime noktaları temel alınarak
tahmin edilen erime noktasından daha düşük bir değere sahiptir.
Çizelge 3.7. Çeşitli Yağların Kimyasal Yapısında Bulunan Bazı Yağ Asitleri (%) 1
Yağ çeşidi
Kakao yağı
Sığır içi yağı
Tereyağı
Koko yağı
Yerfıstığı yağı
Soya yağı
Yapı
Palmitik
Stearik
Oleik
Linoleik
Katı
Katı
Yarı sert
Yarı sert
Sıvı
Sıvı
25–35
25–30
20–30
4- 8
6–11
2- 7
30–35
14–30
2–11
1–5
3–6
4 -7
38
38–50
27–42
2–10
42–61
26–36
2
2–5
3–6
1
19–33
51–57
Trigliseridler yağın kristalizasyon ve erime profili gibi
fiziksel ve duyusal özelliklerin oluşmasında sorumludur. Yağların
erime noktalarında örneğin yapısal bir proses olan fraksiyone
kristalizasyonla değişim sağlanabilir. Burada molekül ağırlığı ve
doymamışlık derecesine bağlı olarak trigliseridlerin düşük
sıcaklık derecelerinde çözünürlük farkından yararlanılmaktadır.
Başka bir ifade ile trigliseridler erime noktalarına göre
fraksiyonlara ayrılır. Kimyasal bir proses olan hidrojenasyon
tekniği ve yağ teknolojisinde kullanım alanı oldukça genişleyen
alternatif tekniklerden kimyasal ve enzimatik interesterifikasyon
ile de erime noktalarında değişim sağlanabilmektedir.
İnteresterifikasyon tekniğinde yağ karışımının yağ asidi bileşimi
değişmeden, sadece trigliserid yapısının değiştirilmesi söz konusu
olup bitkisel sıvı yağlarda trigliserid molekülü üzerindeki β
yerleşimine özellikle doymuş yağ asitleri girecek şekilde bir
dağılım oluşturulmaktadır.
Lipidler
Çizelge 3.8. Çeşitli Yağların Erime ve Donma Noktaları 1
Yağ çeşidi
Ayçiçeği yağı
Zeytinyağı
Keten yağı
Soya yağı
Tereyağı
Sığır iç yağı
Koyun kuyruk yağı
Kakao yağı
Erime Noktası (OC)
Donma Noktası(OC)
-16 ...-10
-3 ... 0
-16 ... 0
-7 ... -8
28 ... 42
42 ... 50
44 ... 55
28 ... 36
-16 ...-18
-5 ... -9
-18 ...-27
-8 ... -18
25 ... 19
38 ... 27
44 ... 32
21 ... 27
Margarin, çikolata vb. ürünlerde erime noktası ve katı yağ oranı
sürülebilme, stabil kalabilme, ağızda erime vb. özellikler bakımından çok
önemlidir. Tam hidrojenize yağlar yüksek stearik asit içeriği sebebiyle
oldukça sert ve kırılgan yapı göstermektedir.
Erime noktası varyasyon sınırları içerisinde yumuşama, erime
ve berrak erime noktaları ayırt edilir. Belirli yağlar için bu fark çok
önemlidir. Örneğin kakao yağı için; yumuşama (erime) noktası, 23–
24,5oC ve berrak erime noktası 32,5–34,5oC olarak verilebilir. Bu
sıcaklık dereceleri bazı teknolojik metotlarda (sıcaklık ayarlama,
kaplama yapma) dikkate alınmaktadır. Kakao yağı oda sıcaklığında
kırılgan, vücut sıcaklığında ise tam ve hızlı erime özellikleri
göstermektedir.
Çizelge 3.8’deki değerler karşılaştırıldığında, erime
noktalarının (oC) aynı yağın donma noktasının (oC) üzerinde
değerlerde olduğu görülür. Yağların sindirimi için erime noktası çok
önemlidir. Sağlıklı bir insanın vücut sıcaklığı 36,5oC olduğundan
erime noktası sıcaklığı yüksek olan yağların sindirimi güçtür. Yalnız
böyle yağlar, örneğin sığır ve koyun iç yağı sıcak olarak hazırlanıp
yenilirse kolay hazım olurlar. Bunun için et yemekleri yenebilecek
sıcaklıkta servis yapılmalıdır. Bu sıcaklıkta koyun iç yağının donma
noktası sınırının biraz üzerinde (yaklaşık 50oC) olmaktadır.
Lipidler
Yağların kristalizasyonu sırasında değişik özelliklere sahip
farklı polimorfik formlar meydana gelmektedir. Polimorfi, bir
bileşiğin sıvı formdan katı forma geçişi sırasında, erime ve donma
noktaları birbirinden farklı ve değişik sayılarda kristal yapı
kazanmasıdır. Polimorfizm margarin, şortening, kakao vb.
ürünlerin konsistensini, plastikliğini, sürülebilme ve diğer fiziksel
özelliklerini etkilemektedir. Yağlarda kristal formlar düşük erime
noktasından yüksek erime noktasına doğru bir değişim gösterir.
Her formun kendine özgü bir erime noktası bulunur. Kristal
formlar kristal dokulardaki kristal ağlarının farklı uzunluklarda
olmasından kaynaklanmaktadır. Polimorfi trigliseridlerde, ayrıca
mono ve digliseridlerde de görülmektedir. Aynı trigliserid
molekülü farklı formlarda kristalleşmesi sonucu farklı sıcaklık
derecelerinde erime gösterebilmektedir.
Katı yağların fonksiyonel performansını ve tekstürel kalitesini
katı-sıvı yağ dengesi ve katılaşan yağ fazının kristal yapısı
tarafından belirlenmektedir. Kristalizasyon çeşitli ürünler için
özellikle kakao yağında teknolojik yönden büyük önem taşır.
Kakao yağı farklı erime noktası ile altı çeşit kristal formuna
sahiptir;
kristal form
erime noktası (oC) kristal form erime noktası (oC)
γ-form
α-form
β‘2-form
16–18oC
21–24oC
24–26oC
β‘1-form
β2-form
β1-form
27–28oC
32–34oC
34–36oC
Dondurma üzeri kaplama için kullanılan γ-formudur. Kakao
yağının çikolata yüzeyinde kristalleşmemesi için β2-form uygundur.
Bu form daha parlak görünüm verir ve yağ beyazlaşmasına daha
dayanıklıdır. Margarin ve lipid şorteninglerde β‘1-form tercih edilir.
Bu form küçük, ince kristallerden oluşur, yağlar düzgün yapıda ve
kremsidir. Kristalizasyonda bu formun oluşması için margarin ve
şortening formülasyonlarında pamuk çiğidi veya palm yağlarının yer
alması gerekmektedir.
Yağlardaki yağ asitlerinin doymamış bağlarına klor, brom,
iyot gibi halojenler katılabilir. İyot sayısı, 100 g yağ tarafından
bağlanabilecek iyot miktarını göstermektedir. Örneğin bir yağın
iyot sayısı 150 ise, bu yağın 100 g’ının 150 g iyot bağlayabileceği
anlaşılmaktadır. Yağlarda iyot sayısı doymamışlık derecesi için bir
ölçüdür. İyot sayısı ne kadar yüksek olursa, trigliserid
moleküllerinin yapısına iştirak eden doymamış yağ asitlerinin oranı
da o derece artmaktadır. Buna bağlı olarak da kuruma oranı artar.
Lipidler
Yağlarda kuruma, yağ asitlerinde bulunan çift bağlara
oksijen bağlanması ve buna bağlı olarak trigliserid içi ve/veya
trigliseridler arası köprüler kurulmasını, sonuç olarak da
monomerler, polimerler oluşumu ifade eder. Oksidatif
polimerizasyon olarak tanımlanan bu reaksiyonlar sonucu
kimyasal yapılardaki değişiklik fiziksel özelliklerini de
etkilemektedir. Polimerize yağların kıvamı ve yoğunluğu artar,
film tabakası oluştururlar. Konjuge yağlar izolen yağlardan %50
daha çabuk polimerize olmaktadır. Bitkisel yağlar kuruma
özelliklerine göre farklılık göstermektedirler. Bitkisel yağlar iyot
sayılarına göre kurumayan, yarı kuruyan, kuruyan yağlar olarak
üç gruba ayrılmaktadır ve Çizelge 3.9’da verilmiştir.
Çizelge 3.9. Bitkisel Yağların Kuruma Özellikleri 31
Yağlar
Kurumayan yağlar
Yarı kuruyan
yağlar
Kuruyan yağlar
İyot sayısı
Kaynak
<100
Fındık yağı, palm meyve ve çekirdek
yağları, koko yağı, yerfıstığı yağı, çay
tohumu yağı, zeytinyağı
Ayçiçeği, susam, mısırözü, pamuk çiğidi,
100–130 kanola yağları
>130
Keten, kenevir, aspir, soya, tütün ve haşhaş
tohumu yağları
Lipidler
İyot sayısı, hidrojenasyonda kullanılacak hidrojen
miktarının hesap edilmesinde ve hidrojenasyon işleminin
kontrolünde
kullanılmaktadır.
Oksidatif
bozulmalarda
doymamışlık etkilendiği için oksidasyon süreçlerinde takip
edilebilir. Her çeşit yağın karakteristik olarak iyot sayısına sahip
olması nedeniyle taklit ve tağşişlerin tespitinde yararlanılabilir.
Yağların önemli fiziksel özelliklerinden biri de viskozite
(bir akışkanın iç direnci nedeniyle akışa karşı koyması)
özelliğidir. Düşük molekül ağırlıklı yağ asitlerini içeren yağların
viskozitesi, doymamışlık derecesi aynı olan yüksek molekül
ağırlıklı yağ asitlerini içeren yağlardan daha düşüktür.
Doymamışlık derecesinin artması viskoziteyi düşürmektedir.
Yüksek sıcaklığa uzun süre maruz kalan yağlarda polimerizasyon
ürünlerinin oluşması yağın viskozitesini arttırmaktadır.
Yağların doğal yapısı, fiziksel etkilerin dışında kimyasal
etkiler ile değiştirilebilir. Hidrojenasyon, yağ endüstrisinde
kullanılan en eski yağ modifikasyon tekniklerindendir.
Hidrojenasyon, sıvı yağların veya içerisinde düşük erime
noktasına sahip yağların içerdikleri çift bağların belirli koşullar
altında (180-200oC sıcaklık, uygun basınç ve karıştırma hızı
eşliğinde) ve katalizör (nikel vb.) varlığında hidrojen ile
doyurularak
katılaştırılması
işlemi
olarak
tanımlanır.
Hidrojenasyonun amacı oksidasyon duyarlılığını düşürmek için
çift bağ sayısını azaltmak ve fiziksel yapıyı katı hale getirerek
ürünün kullanım alanını, fonksiyonelliğini ve dayanımını
artırmaktadır. Hidrojene edilen yağlar margarin, lipid şortening,
kızartma yağı vb. gibi değişik amaçlı yağların üretiminde
kullanılmaktadır.
Hidrojenasyon işlemi tam, kısmi ve selektif (seçici)
hidrojenasyon olarak üç gruba ayrılmaktadır. Tam
hidrojenasyonda çift bağlar tamamen doyurulur ve erime
noktası yüksek yağ elde edilir. Kısmi hidrojenasyon ile
katılaştırılan yağların erime noktalarının vücut sıcaklığının
altında kalması istenmektedir. Dolayısıyla doymamış bağların
bir kısmı hidrojen ile doyurulur ve doymamış yağ asitlerinin
tümü doymuş hale geçmeden (örneğin tohum yağlarında iyot
sayısının 50-70 arasında kalması) önce işlem durdurulur. Selektif
(seçici) hidrojenasyonda ise üç çift bağ içeren yağ asidi (varsa
linolenik asit) iki çift bağ içerenden, iki çift bağ içeren yağ asidi
bir çift bağ içerenden daha öncelikli olarak tepkimeye
sokulmaktadır. Bu yöntemde işlemin hemen başlangıcında
stearik asit meydana gelmemektedir.
Lipidler
3.4.1. Yağların Sıcaklıkla Parçalanması
Yağlarda kaynama sıcaklığına erişmeden önce yağ
moleküllerinde değişme meydana gelir. Özellikle kızartma
işlemleri sırasında, termal oksidasyon reaksiyonları nedeniyle
aldehitler, ketonlar, hidrokarbonlar, alkoller, asitler, esterler ve
aromatik bileşikler gibi uçucu bozunma bileşikleri oluşmaktadır.
Bu bileşikler özellikle aldehitler önem taşımaktadırlar, fazla
miktarlarda oluşurlar ve kızartma yağlarının tadına etkilidirler.
Yağlarda yüksek sıcaklıklarda parçalanma ürünleri olan bu tür
aldehitler buharlaşarak havaya yayılır ve bir kısmı mavimsi
duman olarak görülebilirler. Aldehitler öksürüğe sebep olan
keskin kokularıyla tanınabilirler.
Lipidler
Yağlar, ilk defa parçalanma sıcaklığının üzerine çıkıldığı
zaman buharlaşabilirler. Yağların en karakteristik özelliği ve en
önemli parçalanma ürünü, yağın ısıtılmasında ortaya çıkan
doymamış bir aldehit olan akroleindir (C3H4O, 2-propenal,
akrilaldehit). Bu bileşik, trigliseridlerin kısmi hidrolizi sonucu
oluşan gliserinin dehidrasyonuyla veya bir ara ürün olarak gliserin
oluşmaksızın trigliseridlerin prolizinden oluşur.
Gliserinden iki molekül suyun ayrılarak, enol ve keto
formlar üzerinden akroleine dönüşümü aşağıda gösterilmiştir.
CH2-OH
Sıcaklık
CH2
CH-OH
CH
CH2-OH
CHO
GLİSERİN
AKROLEİN
+
2H2O
SU
Akroleinin meydana gelmesi olayı yağların kalitatif olarak
teşhisine yaramaktadır. Parçalanma sıcaklığı yağın çeşidine göre
farklıdır. Sığır iç yağı, yemeklik sıvı yağlar ve domuz yağında
250-290oC, tereyağı ve margarinlerde 140-180oC’dir. Gliserin
bileşikleri akrolein reaksiyon verdikleri için yağlar diğer
trigliserid olmayan yağlardan örneğin mineral yağlardan (parafin)
ayırt edilirler.
Spesifik parçalanma sıcaklığı aşçılar için öneme sahiptir.
Bu sıcaklık yukarıdaki değerlerin üzerine çıkmazsa, kızartma ve
pişirmede yağ kaybı çok düşük tutulabilir. Bunun için aşçı,
kızartmada kullanılan yağların termostatını uygun olarak
ayarlamak mecburiyetindedir. Ayrıca yemeğin kalitesini kızartma
yağının seçimi ile de etkileyebilir. Eğer gıdaların kızartılmasında
iyi bir sonuç isteniyorsa yüksek parçalanma sıcaklığına sahip
yağlar kullanılmalıdır. Parçalanma sıcaklığı konusu fırında
kızartma tekniği bakımından da önemlidir.
Kızartma yağlarında oluşan aldehit ve ketonlar gibi
ikincil oksidasyon ürünlerinin, bazı polar bileşikler ve
akroleinin kanserojenik ve mutajenik etkilerinin olduğuna dair
kanıtlar bulunmaktadır. Aldehitler oldukça reaktif olup yüksek
konsantrasyonları toksik etkilere sahiptir. Alkenal ve
alkedienaller gibi doymamış aldehitler ciddi toksisiteye sahiptir.
Bilhassa doymamış aldehitlerin kızartma sırasında buharlaşarak
havaya yayılmaları sonucu solunumla birlikte bünyeye alınarak
aşçıların sağlığı üzerine olumsuz etkiler gösterebilirler.
3.4.2. Yağların Çözünebilirliği
Yağlar ve yağ benzeri maddeler suda çözünmezler. Ancak
kısa zincirli yağ asitleri belirli düzeylerde suda çözünür (suda
erime) ve zincir uzadıkça da (karbon sayısı 4’ten fazla olanlar)
çözünme yetenekleri azalır, çoğu suda çözünmez. Örneğin asetik
asit ve bütirik asit su ile her oranda karışır. 20oC’lik suda kaproik
asit %0,968, kaprilik asit %0,068, kaprik asit %0,015 oranında
çözünür. Yağ asitlerinin cis ve trans konfigürasyonlarında oluşan
fiziksel özelliklerdeki farklılıklar sebebiyle eritkenlerde
çözünebilmede de farklılık ortaya çıkar. Bu durumda cis form yağ
çözücülerinde daha kolay çözünür. Suda çözünmeyen yüksek
karbon sayılı yağ asitleri alifatik zinciri ile suyun yüzeyinde tek
molekül boyunda kalınlığı olan zarlar oluştururlar, karboksil
grubu ise su tarafından çekilir. Sudan daha düşük özgül ağırlığa
(<1) sahip olan yağ, daima sulu bir çözeltinin üzerinde (örneğin
sütün kaymağında olduğu gibi) yüzer.
Yağlar alkolde pek az, fakat hidrofobik (nonpolar, apolar)
organik çözücülerde (eter, kloroform, benzen, triklormetan,
karbontetraklorür vb.) iyi çözünürler. Bu özelliği yağlı tohum
(ayçiçeği, kolza, susam vb.) ve yağlı meyvelerden (zeytin, palm
vb.) yağın ekstraksiyonunda uygulama alanı bulmaktadır. Ayrıca
yağlar da çözücü maddelerdir. Bazı vitaminler (A, D, E, K),
steroller, antioksidanlar, karotenoidler ve doğal renk maddeleri
(anotta, ksantofil) yağda çözünürler. Yağda çözünen maddelerin
ekseriyeti lipoidler (yağ benzeri) grubuna girmektedir.
Sıvı haldeki yağlar, suyun içerisinde kuvvetlice
çalkalandıklarında küçük damlacıklara ayrılırlar ve su içerisine
dağılırlar. Bu olay emülsiyon olarak tanımlanır.
Dolayısıyla
yağlar suda çözünmemesine rağmen su ile emülsiyon halinde
karışabilir. Emülsiyon birbiri ile karışmayan iki ayrı fazdan
birinin diğeri içinde heterojen dağılması ile oluşan bir sistemidir.
Her iki fazın miktar ilişkisine göre farklılık gösterirler;
Yağ içinde su (w/o) emülsiyonuna örnek : tereyağı, margarin
Su içinde yağ (o/w) emülsiyonuna örnek : süt
Emülsiyonu daha sabit bir duruma getirmek mümkün olmakta
ve emülgatör olarak isimlendirilen maddelerce bu sağlanmaktadır.
Emülgatörler yüzey aktif maddeler olarak da bilinir. Bu maddelerin en
önemli özelliği amfilik (hem yağı hem de suyu seven) yapıda
olmalarıdır. Bu molekülün bir kısmı hidrofilik, bir kısmı da
lipofiliktir. Yağ/su karışımına emülgatör madde ilave edildiğinde, bu
emülgatör madde iki faz arasındaki ara yüzeyde yoğunlaşır, dengede
ara yüzeyin serbest enerjisini yani yüzey gerilimini azaltır. Bu şekilde
emülsiyon stabilitesi sağlanır. Gıda sanayiinde çeşitli ürünlerde
(dondurma, margarin, mayonez, sosis, çikolata, fırıncılık ürünleri vb.)
yaygın olarak kullanılırlar. En önemli emülgatörler; fosfatidler
(örneğin lesitin), glikolipidler, sorbitan esterleri, sodyum stearol
laktilat (SSL), şeker esterleri, mono ve digliseridler ve bunların sitrik,
tartarik, laktik asit esterleridir. Emülgatörler yağ damlacıkları
etrafında bir tabaka teşkil ederek yağ damlacıklarının tekrar bir araya
gelmelerine engel olurlar. Dış etkilerle (sıcaklık vb.) emülsiyon
bozulabilir ve istenmeyen durum değişikliklerine (örneğin mayonezde
faz ayrılması) yol açabilir.
3.4.3. Yağlarda Hidrolitik ve Oksidatif Bozulmalar
Yağların bozulması ifadesinden, farklı etkilerle meydana
gelen ve hızlanan parçalanma ürünlerinin meydana gelmesi
anlaşılmaktadır. Bu genelde ransidite (hidrolitik ve oksidatif)
olarak ifade edilmektedir. Yağların bozulması olayı kimyasal ve
biyokimyasal reaksiyonlarla açıklanabilir. Her iki reaksiyon
genellikle birlikte meydana gelmektedir. Bunlara hidrolitik ve
oksidatif olaylar esas teşkil etmektedir (Şekil 3.2).
Hidrolitik olaylar, yağların eşitlik reaksiyonları nedeniyle
önem kazanır. Bu reaksiyon dönüşümlüdür.
Trigliserid + Su
Gliserin + Yağ asitleri
Yağ içeren gıdaların muhafazası sırasında istenmeyen
değişmeler yukarıdaki eşitlikle açıklanır. Bu eşitlik, suyun varlığında
(örneğin tereyağında) ve/veya ortam rutubeti ile yağın gliserin ve yağ
asitlerine parçalanması şeklinde oluşur. Hidroliz, trigliseridlerdeki
ester bağlarında oluşmaktadır. Serbest hale geçen yağ asitleri yağın
acılaşmasına (asitliğinin yükselmesi, hidrolitik ransidite) neden olur.
Serbest hale geçen yağ asitlerinin tat bozulmasına neden olabilmeleri
için karbon sayısının düşük veya başka bir ifade ile kısa zincirli yağ
asitleri olması (örneğin bütirik ve kaproik asitler acı, kaprilik asit
küfsü, kaprik ve laurik asitler sabunsu tat verir) gerekmektedir.
Serbest hale gelen uzun zincirli (C16-C20 vb.) yağ asitleri belirli bir
sınırı aşmadan olumsuz tat-koku etkisi göstermezler.
Hidrolitik bozulmada suyun yağda çözünmüş olması
gerekmektedir. Suyun yağda çözünmesi, yağın serbest yağ asitliği
ve sıcaklık ile doğru orantılı olarak artmaktadır. Hidrolitik
parçalanma; sıcaklık, ışık ve katalizörlerin etkisi ile hızlanır.
Yağlar kimyasal hidroliz yanında, endojen enzimlerin ve
mikrobiyel kaynaklı enzimlerin (esteraz grubu) etkileri sonucu
oluşan biyokimyasal ve mikrobiyolojik parçalanma (lipoliz)
olaylarına da maruz kalırlar. Mikroorganizmalar suya, temel gıda
maddesi olarak ihtiyaç duydukları için, su içeren yağlar (örneğin
tereyağı, margarin) mikrobiyolojik yolla bozulmaya maruz
kalabilirler. Yağlı tohum (ayçiçeği, kolza vb.) ve yağlı meyvelerde
(zeytin, palm vb.) ise uygun olmayan şartlarda hasat, taşıma veya
depolamada, zedelenmeler sonucu bu etkenler faaliyete geçer.
Diğer taraftan peynir gibi bazı ürünlerde hidroliz sonucu serbest
hale gelen kısa zincirli yağ asitleri üründe istenilen tadın
sağlanmasında önemli ölçüde etkili olmaktadır. Ayrıca sindirim
sırasında hidrolitik parçalanma olayları arzu edilen bir durumdur.
Oksidatif olaylar yağlarda esaslı değişikliklere sebep olurlar.
Esansiyel özellikteki bileşikleri sağlığa zararlı hale getirmesi nedeniyle
çok büyük önem taşır. Oksidasyon kimyası komplekstir ve bir seri
kimyasal olaylar zinciridir. Yağlardaki oksidasyon; otooksidasyon,
fotooksidasyon, termik oksidasyon, lipoksigenaz enzim faaliyeti
(enzimatik oksidasyon) ve keton acılaşması (mikrobiyolojik yolla
metilnonilketon oluşumu) olarak farklı mekanizmalar üzerinden
açıklanabilmektedir.
Yağlarda otooksidasyon, doymamış yağ asitlerinin reaksiyon
kabiliyetinden meydana gelmektedir. Doymamış yağ asitlerinin
oksijenle yükseltgenmesi sonucu, hoş olmayan koku ve tat özelliklerine
(buradaki acılaşmaya oksidatif ransidite denilir) sahip, çoğunluğu düşük
molekül ağırlıklı ve oksijen içeren karbonilli bileşikler olan bozulma
reaksiyon ürünleri meydana gelir. Otooksidasyon doymamış yağ asitleri
tükeninceye veya serbest radikaller birbirini pasifize edinceye kadar
devam eder. Bozulma ürünleri hidrokarbonlar, alkoller, aldehitler,
ketonlar, hidroksitler, peroksitler, oksi (hidroksi), keto (okso) ve
epoksiasitler, siklik bileşikler, polimerizasyon ürünleridir.
Doymamış aldehitler ve ketonlar en düşük his eşiğine
sahiptir. Bu nedenle oksidasyonla oluşan aromadan sorumludurlar.
Otooksidatif olaylar ısı, ışık, oksijen ve katalizatörlerin (metal
iyonları) etkisi ile hızlanır ve yağın yağ asiti bileşimi,
antioksidan/prooksidan bileşik içerikleri, temas yüzeyi (hava ile), su
aktivitesi önemli derecede etkilidir. Su aktivitesi ile oksidasyon
reaksiyonları arasında çok kuvvetli bir ilişki olduğu bilinmektedir.
Özellikle kuru ve orta derecede kuru gıdalar oksidasyona oldukça
duyarlıdır. Bunlardan süt tozu, cips vb. ürünler oksidasyona hassastır.
Otooksidasyonun kimyasal reaksiyonu için ilk basamakta 4-5
kcal/mol, ikinci basamakta 6-14 kcal/mol düşük aktivasyon enerjisine
ihtiyaç
vardır.
Otooksidasyon,
serbest
radikal
oluşum
mekanizmasıdır. Serbest radikaller yüksek enerjili, stabil olmayan, bir
veya daha fazla eşleşmemiş elektron içeren atom, atom grubu veya
moleküller olarak tanımlanır. Bunların yapılarında bulunan oksijen
bazı moleküllerle tekrar tekrar reaksiyona girme aktivitesi gösterir.
Allil bağlara (-C=C-) komşu metilen gruplarından labil
(oynak) H atomlarının ısı, ışık, katalizör vb. etkenlerle ayrılması
ile yağ asitleri aktif hale gelir, aktif radikaller oluşur ve
zincirleme reaksiyonlar devam eder. Aktif radikallere oksijen
bağlanması ile peroksi radikalleri (ROO*) oluşur. Bu radikaller
nötr duruma geçebilmek için ya aynı zincirdeki ya da başka bir
yağ asidi molekülünün zincirinden labil olan H atomlarından
birini alır, bağlar ve birincil oksidasyon ürünü hidroperoksit
(ROOH) oluşur. Bunlar stabil değildir, ikincil derece oksidasyon
ürünleri olan çoğunlukla da karbonilli bileşiklere (aldehit, keton,
epoksiasit, hidrokarbon vb.) parçalanırlar.
Otooksidasyonda, başlangıçta oksijen absorbsiyonu
oldukça yavaş ve sabit hızdadır. Bu ilk faz indüksiyon fazı olarak
tanımlanır. Daha sonra çok hızlı oksijen alınma devresi başlar ve
bir süre sonra tekrar yavaşlama gösterir.
Bahsedilen otooksidasyon aşamaları aşağıda verilmiştir. Burada
doymamış yağ asidindeki labil hidrojen belirtilerek, yağ asidi (R-H) olarak
gösterilmektedir. Diğerleri dimerler (ROOR), hidroperoksit (ROOH), peroksi
(ROO*), alkoksi (RO*), hidroksi (*OH), alkol (ROH), alkil veya serbest radikal
(R*) ifadesidir.
Yağda kızartma işlemlerinde oluşan oksidatif tepkimeler
60oC’nin üzerinde gerçekleştiği için termik oksidasyondur.
Oluşan parçalanma ürünleri çok aktif maddelerdir. Aktif radikal
oluşumunda allil gruba (-C=C-) bağlı karbon atomu seçiciliği
ortadan kalkar. Hidroperoksitler hızlı bir şekilde hidroksi (oksi)
ve alkoksi (RO*) radikallere parçalanmaktadır. Bu çok aktif
bileşikler doymuş yağ asitlerinden de H atomu çekerek bağlarlar
ve yeni aktif radikaller oluşur. Termik oksidasyona dayanıklı yağ
seçiminde yağ asiti bileşimi, trigliserid yapı, ısıl işlem yönünden
yağın geçmişi ve antioksidan/prooksidan yükleri temel
parametreler olarak dikkate alınmaktadır. Kızartma işleminde
kullanılacak yağlarda laurik asit bulunmamalı ve linolenik asit
oranı da %2’yi aşmamalıdır.
Fotooksidasyon
otooksidasyondan
farklı
olarak
otokatalitik gerçekleşmez, indüksiyon periyodu yoktur. Işık
etkisinin ortadan kalkması ile geniş ölçüde durmaktadır. Klorofil
ve feofitin (fotosensitizer) varlığı fotokimyasal tepkimeler için
hassaslaştırıcı etki oluşturarak fotooksidasyonu tetikleyici rol
oynar. Klorofil ve feofitin ışık enerjisini toplayıcı ve aktarıcı etki
gösterirler. Işık etkisiyle O2’den ayrılan ve oldukça reaktif oksijen
türü olan singlet oksijen (1O2, tekli oksijen) doymamış yağ
asitlerindeki çift bağ ile direkt olarak reaksiyona girer. Singlet
oksijen, triplet (atmosferik) oksijene göre 36 kcal daha fazla enerji
içerir ve reaksiyona girme kabiliyeti de yüksektir. Bu özellikler
bozulma reaksiyonlarını hızlandırmaktadır. Klorofil ve feofitin
ışık varlığında prooksidan etki göstermelerinin aksine karanlık
ortamda antioksidan aktivite gösterirler.
Fotooksidasyon tokoferol ve bazı sentetik (BHA, BHT,
TBHQ vb.) antioksidanlar tarafından engellenemez. Başka bir
ifade ile otooksidasyonu önleyen antioksidanlarla önlenemez.
Ancak karotenoid bileşikleri tekli (singlet) oksijen bastırıcı yani
fotooksidasyon önleyici etki oluşturur. Karotenoidlerin etkisi
içerdikleri konjuge çift bağ sayısına bağlıdır. Konjuge çift bağ
sayısı 7 ise uyarıcıları, 9 ve daha fazla ise hem uyarıcıları hem de
singlet oksijeni yatıştırıcı görev yapar. Bir molekül β-karoten 2501000 molekül singlet oksijenin enerjisini emer. Karotenoidleri de
tokoferoller muhafaza eder.
Çeşitli bitkisel ve bazı hayvansal hammaddelerdeki
lipoksigenaz doymamış yağ asitlerini hidroperoksitler düzeyine
kadar oksidasyonunu (enzimatik oksidasyon) katalize eden bir
enzimdir. Kimyasal reaksiyonlarla oluşan oksidasyondan farklı
olarak bu enzim bazı doymamış yağ asitlerine spesifiktir ve
radikal aktivasyonunda daha düşük enerjiye ihtiyaç vardır. Bu
enzimin substratları serbest ya da ester formlardaki linoleik,
linolenik ve araşidonik asitlerini oksidasyonunu katalize
etmektedir. Oleik asit bu enzimin substratı değildir. Oluşan
hidroperoksitler bitki ve hayvansal bünyelerde farklı yollardan
parçalanmaktadır.
Yağlarda mikrobiyolojik yolla metilnonilketon oluşumu
sonucu keton acılaşması denilen (enzimatik etki ile hidrolitik ve
yükseltgenme sonucu) bozulma meydana gelmektedir. 4-14
karbon sayılı yağ asitlerinden dehidrogenaz enzimi etkisiyle çift
bağ içeren α, β-doymamış yağ asitleri, hidrataz enzimi etkisi
hidroksil grubunun bağlandığı β-hidroksi asitler, oksidaz enzimi
etkisiyle β-ketoasitler ve dekarboksilaz enzimi etkisiyle de
metilnonilketonler oluşmaktadır. Bu şekilde bozulma tereyağı,
margarin gibi su içeren yağlı ürünlerde oluşabilmektedir.
Yağların hidroliz ve oksidasyon neticesinde bozulması olaylarına
çeşitli çevre faktörlerinin etkisi Çizelge 3.10’da gösterilmiştir.
Çizelge 3.10. Yağ Bozulması Olayına Çevre Faktörlerinin Etkisi 1
Çevre
Faktörleri
Su
Sıcaklık
Işık
Hava
Katalizörler
Enzimler
Kimyasal Reaksiyonlar
Hidroliz
Oksidasyon
x
x
x
x
-
x
x
x
x
-
Biyokimyasal Reaksiyonlar
Hidroliz Oksidasyon
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
3.5. Antioksidanlar ve Yağlarda Kullanımları
Oksidasyon tüm yemeklik yağların ve yağ içeren gıdaların
depolanmasında daima istenilmeyen değişiklikler ortaya
çıkarmaktadır. Bu oksidasyon reaksiyonlarına antioksidanlar
inhibitör olarak etki eder. Antioksidanlar doğal olarak yağda
bulunabilir veya yağa sonradan ilave edilirler. Hayvansal yağlar
bitkisel yağlara göre daha yüksek oranda doymuş yağ asitleri
içermelerine karşın, antioksidan maddeler yönünden fakir
olduklarından, indüksiyon süreleri bitkisel yağlara göre oldukça
düşüktür. Doğal antioksidanların bitkisel gıdalardaki başlangıç
konsantrasyonu uygun değerde olduğundan antioksidan ilavesi
çok küçük etki sağlar. Fakat antioksidanların hızlı parçalanması
beklenen durumlarda (ısı, ışık, depolama süresi vb.) antioksidan
ilavesi faydalıdır.
Doğal kaynaklı antioksidanlar genelde çok sayıdaki bileşiğin
kombinasyonu olarak bir arada bulunur. Antioksidan aktivite serbest
radikal tutabilme, singlet oksijen yakalayabilme, sinerji ve şelat
oluşturma kapasitelerine bağlıdır. Dolayısıyla çok sayıda mekanizma
iştirak edebilir. Buna bağlı olarak da antioksidan aktivitenin ayrı ayrı
ölçümünün hem zor olduğu hem de bütünü tam olarak ortaya
koymadığı
söylenebilir.
Ayrıca
antioksidan
kapasitenin
belirlenmesinde birden fazla yöntemin kullanılması gerekmektedir.
Antioksidanların kimyasal yapıları farklı olduğu gibi hareket
mekanizmaları da farklılık gösterir. Ancak en önemli mekanizma
serbest radikallerin oluşumunu engelleyici veya var olan serbest
radikalleri tesirsiz hale getirici reaksiyonlardır. Antioksidanlar
genelde peroksi ve alkoksi radikaller ile reaksiyona girerler. Örnek
olarak tokoferoller ve diğer fenolik bileşikler verilebilir. Serbest
radikaller nötr hale getirilmezler ise gıdalarda bozulmalara, vücutta
ise hasarlara neden olur. Diğer antioksidanlar hidroperoksitlerin
parçalanmasını önleyerek stabilize ederler.
Örneğin sitrik asit ve fosforik asit reaksiyonları katalize eden metal
iyonları ile metal şelat oluşturur. Gıda sistemi içerisinde serbest
halde bulunan bazı metal iyonları ile stabil yapıda komplekslerin
oluşumu (şelat) sayesinde metallerin yol açabileceği bazı
olumsuzluklar engellenebilir. Sinerjist maddeler (sitrik asit, askorbik
asit, fosforik asit, aminoasit, lesitin) antioksidanların aktivitesini
artırır. Fosforik asidin termik oksidasyonda oksi-polimer ürünlerin
oluşumunu teşvik etmesi sebebiyle yağ sanayiinde sitrik asit tercih
edilir. Karotenoidler singlet oksijeni triplet oksijene dönüştürür. Bazı
proteinler ve aminoasitler ise hidroperoksitleri indirgeyen
bileşiklerin özelliğine sahiptir. Askorbik asit hidrofilik
antioksidandır. Radikallere karşı daha az etkilidir. Ancak lipofilik
antioksidanları rejenere etkisiyle sinerjist etki gösterir. Örneğin αtokoferol ile lipofilik askorbilpalmitat su içinde yağ emülsiyonunda,
askorbik asit ve tokoferol kombinasyonu ise yağ bazlı sistemlerde
etkili olabilmektedir. Gıda endüstrisinde genel olarak antioksidanları
karışım halde, özellikle de sinerjist olanlarla birlikte kullanma
eğilimi vardır.
Antioksidanların, oksidatif reaksiyonları geri döndürme
kabiliyetleri yoktur. Ancak oksidasyondan koruyucu veya durdurucu,
serbest radikal pasifleyici, singlet oksijen bağlayıcı, indirgeme ajanı ve
şelat ajanı olarak fonksiyonları bulunmaktadır. Şimdiye kadar
bahsedildiği üzere doğal antioksidanların bazıları fenolik bileşikler,
karotenoidler, tokoferoller, sesamol, sesamolin, sesaminol, sesamin,
gossipol, guajakol, kuersetin, bazı aminoasit ve peptitler, askorbik asit
ve türevleridir.
Sentetik antioksidanlardan ise gallatlar (gallik asidinin alkil
esterleri), propil gallat (PG), dodesil gallat, oktil gallat, bütillenmiş
hidroksi anizol (BHA), bütillenmiş hidroksi toluen (BHT), tersiyer
bütil hidrokinon (TBHQ) yaygın olarak bilinenlerdir.
Antioksidan olarak kullanılan bu kimyasalların muhtemel
toksisiteleri ve karsinojenik riskleri nedeniyle sentetik antioksidanlar
yerine doğal antioksidan kullanımına yönelik yoğun bir eğilim
bulunmaktadır. Gıda sanayiinde kullanılmasına izin verilen sentetik
antioksidanlar sınırlı sayıda olup bunlardan en çok kullanılanların
formülleri verilmiştir:
OH
OH
OH
C(CH3)3
OH
C=O
O-C3 H7
(PG) Propilgallat
OH
OH
OCH3
(BHA) Bütillenmiş
hidroksi-anizol
(CH3)3C
C(CH3)3
C(CH3)3
CH3
(BHT) Bütillenmiş
hidroksi-toluen
OH
(TBHQ) Tersiyer
bütil hidrokinon
Propil gallat, suda yağa göre daha çok çözünür. Oktil ve dedosil
gallat esterleri yağda daha çok çözünürler. Isıl işleme dirençli olup
buharla uçmazlar ve bu özellikleri nedeniyle kızartma yağları ve pasta
üretimi için çok uygundur. TBHQ ticari kızartma yağlarında en çok
kullanılan sentetik antioksidandır. Sıcaklığa dayanıklı ve etkili bir
antioksidandır. BHA genelde galatlar ile birlikte kullanılır. Fırınlama,
kızartma gibi yüksek ısı uygulamalarında keskin bir fenolik koku verir.
BHT ile BHA sinerjist etki oluşturur. Gallatlar ile bu etkiyi göstermez.
BHA hayvansal yağlardaki oksidasyonu bitkisel yağlara göre daha iyi
engeller.
Sentetik
antioksidanların
ilavesi
mevzuatla
sınırlandırılmış olup yalnız belirli miktarlarda ürüne ilave
edilebilir. Sentetik antioksidanlar tek başlarına veya birlikte
kullanılabilmektedir. Isıl işlem görmüş gıdaların endüstriyel
üretiminde kullanılan katı ve sıvı yağlar, kızartma yağları, tahıl
bazlı çerezler, kek karışımları, toz çorba, ön pişirme uygulanmış
tahıllar, kurutulmuş patates, gıda takviyeleri vb. çok sayıda
üründe kullanılmaktadır.
3.6. Yağların Bazı Fonksiyonları
Gıdalarda bulunan lipidlerin en büyük bölümünü nötral
yağlar, daha az kısmını ise kolesterol ve fosfolipidler ile diğer
lipid türevleri oluşturmaktadır. Yağlar, en önemli yapı taşı ve
enerji bakımından en konsantre kaynağı oluştururlar. Yağların
içerdikleri yağ asitlerinin zincir uzunluklarına bağlı olarak
değişmekle birlikte ortalama kalori değerleri 9,3 kcal/g’dır.
Karbonhidrat ve proteinler ile kıyaslandığında (4,1 kcal/g)
oldukça yüksek enerji verirler. Karbonhidrat ve proteinlere
nazaran daha az sayıda oksijen atomu fakat daha fazla sayıda
karbon atomu içerirler. Vücutta kullanılmaları durumunda
yanma tepkimelerinde daha fazla oksijen kullanılmakta ve daha
fazla enerji açığa çıkmaktadır.
Yağların yüksek tokluk verme özellikleri öğünler
arasındaki süreyi uzatır. Yağların önemi yüksek enerji
taşımalarının dışında, biyosentez için karbon atomlarının hazır
bulundurulmasında, gıda maddesinin hazmını kolaylaştırma ve
yağda eriyen vitaminlerin taşınmasında veya emilmesinde
(rezorpsiyon), gıda ürünlerinin tadının arttırılmasında yer
almalarından kaynaklanmaktadır.
Gıdaların fizyolojik olarak değerlendirilmesinde özellikle
esansiyel olarak isimlendirilen doymamış yağ asitleri dikkate
alınır. Hayvansal organizmalar için gerekliliği ispatlanmıştır.
3.7. Yağ Benzeri Maddeler
Hemen hemen her hücrede yağın yanında bir dizi yağ
benzeri maddeler (lipoidler) bulunur ve beslenme fizyolojisi
bakımından önemli gıda bileşenleridir. Burada önemli
lipoidlerden fosfatidler, steroller, lipokrom ve hidrokarbonlar
üzerinde durulacaktır.
3.7.1. Fosfatidler
Fosfatidler (fosfolipidler), hayvansal ve bitkisel yağların
yapısında yaygın olarak bulunur. Ancak miktar olarak
trigliseridlere göre çok düşük düzeydedirler. Yağ benzeri
maddeler içerisinde ise miktar olarak en fazla bulunan bileşen
grubudur. Her organizma kendine has fosfatid karışımına sahiptir
ve bu grupta çok farklı yapıda maddeler bulunmaktadır. En fazla
ham soya yağında bulunur ve rafinasyon işlemi ile yağdan
uzaklaştırılır.
Fosfatidlerin kimyasal yapısı gliseridlerdeki yapıya çok benzerdir.
Fosfatidler, gliserin, yağ asitleri, fosfor asidi ve bir azotlu bileşiğin
esterleridir. Azot kökü fosforik asit ile esterleşmesi esnasında yağ asitleri
de gliserin ile esterleşirler. Genelde bitkisel yağ kaynaklı fosfatidlerde
her iki yağ asidi de doymamış yapıdadır. Fosfatidlerde bulunan azot, bu
bileşiklerin amfoter karakterde ve yüzey aktif özellikte olmalarını
sağlamaktadır. Özellikle fosfatid bakımından zengin olan gıdalar ve
oranları şöyledir;
Yumurta sarısı
: % 8–10
Soya yağı (ham)
: % 3,2’e
kadar
Beyin
: % 3,7–6,0
Pamuk çiğidi yağı (ham) : % 1,4–
1,8
Karaciğer : % 1,0–4,9
Ayçiçeği yağı (ham)
: % 1,5’e kadar
Yürek
: % 1,2–3,4
Tereyağı
:
%
1,4’e kadar
kadar
Baklagiller : % 2,2’ye
Sığır iç yağı
: % 0,05
O
R1
R1/R2: Yağ asidi radikalleri
O
C
O
C
R2
PR: Fosforik asidi molekülü
O
PR
NR
NR: Azotlu baz molekülü kökleri
CH2
O
CH
CH2
Önemli azotlu baz molekülü kalıntıları olarak kolin ve kolamin
+
bulunmaktadır.
kolin
: HO-CH2-CH2-N(CH3)3
kolamin: HO-CH2-CH2-NH2
Her iki azotlu baz kalıntılarının bulundukları yere göre fosfatidler
farklılık gösterirler.
Lesitin (fosfatidilkolin)
: Kolin ile esterleşmiş
Kolamin sefalin (fosfatidiletanolamin) : Kolamin ile esterleşmiş
Serin sefalin (fosfatidilserin)
: Serin ile esterleşmiş
Fosfoinozit
:Meso-inosit ile esterleşmiştir.
Aşağıdaki formüllerde bu birleşmeler görülmektedir.
O
CH2
O
C
O
CH2
R1
O
R2
C
C
O
O
O
R2
CH
O
CH2
O
P
O
CH2
CH2
O
C
CH
O
P
O
CH2
NH2
OH
O
C
CH2
N+(CH3)3
O
R1
CH2
O
C
CH2
Lesitin
O
CH2
O
OH
Kolamin - Sefalin
R2
R1
O
C
R1
O
O
CH
R2
O
CH2
O
P
O
OH
CH2
CH2
NH2
COOH
C
O
OH
CH
OH
O
CH2
O
P
OH
O
OH
OH
OH
Serin - Sefalin
Fosfoinozit
Fosfatidler, emülgatör karakterleri nedeniyle gıda sanayiinde
önemli maddeler olarak kabul edilirler. Her fosfatid molekülü
hidrofil (polar) grup (fosfor asidinin hidroksil grubu, azotlu
bazların amino grubu) ve lipofil (apolar) grupları içerir (yağ
asitlerinin hidrokarbon kökü). Bir molekülde birleşen bu zıt
özellikler fosfatidlerin emülgatör olarak kullanılmasının esasını
teşkil eder. Bu hidrofil grubu su fazına, lipofil grupları da yağ
fazına uyarlar, böylece her iki faz birleşir ve üst yüzey gerilimini
düşürürler.
2
3
1
5
1. Fosfatid Molekülü
4. Su Fazı
4
2. Hidrofil Gruplar
5. Yağ Fazı
3. Lipofil Gruplar
Şekil 3.3. Fosfatid moleküllerinin emülgatör etkisinin şematik gösterimi 1
Fosfatidler (örneğin başlıca ticari kaynağı soya lesitini)
bilhassa emülgatör olarak margarin, mayonez, şekerleme ve
çikolata kütlesinin yapımında kullanılırlar. Fosfatidler, biyolojik
sistemlerde tokoferollerle sinerjizm, prooksidan metal
iyonlarının jelasyonunda ve Maillard reaksiyonlarında görev
alırlar. En önemlisi de biyolojik membranların yapısında
bulunma ve fonksiyonlarını kontrol etmede görevlidirler.
3.7.2. Steroller
Steroller, izoprenoid lipidler sınıfından olup hayvansal ve
bitkisel dokularda çok yaygın olarak bulunan maddelerdir.
Genel olarak yağlar ve fosfatidler ile birlikte bulunurlar.
Sterollere sterin adı da verilmekte olup katı alkol (steros=katı)
anlamındadır. Doğada bulunan steroller sentezlendiği kaynağa
bağlı olarak üç sınıfta gruplandırılır. Bunlar kısmen serbest
formda ve kısmen de uzun zincirli yağ asitleri ile esterleşmiş
olarak bulunur. Sterol gruplarının kimyasal, fiziksel ve besinsel
özellikleri önemli farklılıklar göstermektedir.
1.Bitkisel steroller (fitosteroller)
2.Hayvansal steroller (zoosteroller)
3.Mikosteroller (ergosteroller)
Şekil 3.4. Gıdalarda Bulunan Steroller 4,40
CH3
CH3
CH3
C
CH3
A
D
C
CH3
A
B
D
B
HO
HO
7-Dehidrokolesterol (Zoosterol)
Kaynak: Hayvansal yağlar
Ergosterol (Diğer steroller)
Kaynak: Tereyağı, balık yağı, maya, süt,
yumurta sarısı, mantarlar.
Sterollerin kimyasal yapısı oldukça komplekstir. Esas
köke, hidrokarbon zincirli bir halka ile hidroksil grubu ihtiva
eden halka bağlıdır. Kimyasal yapı olarak polisiklik alkoller
grubunda olup 17 karbonlu steran (gonan) halkası içerirler. Bu
halkaya çeşitli yan zincirler bağlanarak farklı özelliklerde
steroller oluşur. Steroller steran halka sistemini içeren lipitlerdir.
Steran halkası 17 C atomu yanı sıra üçü altılı ve biri beşli olmak
üzere dört halka oluşturmuşlardır. Bunlar 1, 2, 3, 4 veya A, B, C,
D olarak işaret edilirler. Bunlardan ilk ikisi (A, B) dekalin, diğer
ikisi hidrin (C, D) halkalarını meydana getirir.
Steroller doğada çok yaygındır. Bu gruba safra asitleri,
cinsel hormonlar, D provitaminleri, saponin ve sapogeninler,
sterol alkaloidleri de girerler. Steran halkasına hidroksi ve keto
gruplarının ve çeşitli yan zincirlerin bağlanmasıyla değişik steran
türevleri meydana gelir. Beslenme fizyolojisi bakımından bazı
önemli steroller aşağıda açıklanmıştır.
Kolesterol (zoosterol): Zoosterollerin en önemlisi kolesteroldür (C27H46O).
Bütün hayvansal yağlarda bulunur. Bitkisel dokularda çok nadir bulunduğu
veya hiç olmadığı bilinmektedir. İlk defa 1775 yılında insan safra taşından elde
edilmiştir. Safrada büyük miktarda bulunur ve adı da (kole=safra,
kolesterol=safra sterol) buradan gelmektedir. Kolesterol bütün hayvan
vücuduna dağılmış olarak bulunur; dokular, safra ve plazma. En çok beyin,
omurilik ve salgı yapan dokularda bulunur. Bazı gıdalardaki kolesterol oranları
Çizelge 3.11’de verilmiştir.
Çizelge 3.11. Bazı Gıdaların Kolesterol Oranları 4,9
Gıda Maddesi
mg/100g
Beyin
Yumurta sarısı
Karaciğer
Tereyağı
Istakoz
Midye
Ringa balığı
2000
1500
340
240
135
126
91
Gıda Maddesi
Domuz eti, yağsız
Dana eti, yağsız
Morina balığı
Dil balığı
İçme sütü
Yumurta beyazı
mg/100g
70
60
64
50
12
0
İnsan plazmasında toplam kolesterol miktarı normal
olarak %120-350 mg’dır. Her insanda yaklaşık 30–40 g kolesterol
vardır. Günde 6–8 g kolesterol karaciğerde sentez edilir. Yağ
metabolizması için çok büyük öneme sahiptir. Yağlı gıdalarla
günde vücuda ilave olarak 1 g kadar kolesterol alınabilmektedir.
7-Dehidrokolesterol: Ekseriya kolesterol ile birlikte
bulunur. 7-dehidrokolesterol özellikle derialtı yağ dokusunda
bulunur. Ultraviyole ışığı etkisi ile 7-dehidrokolesterol vitamin
D3’e dönüşür.
Ergosterol (mikosterol): Mikosteroller, bilhassa maya ve
mantarlarda bulunur ve en fazla bilineni ergosteroldür.
Kolesterole kıyasla steran halkasında bir ve 9 karbonlu yan
zincirinde bir olmak üzere iki adet daha fazla çift bağ içerir. UV
ışığı etkisi ile vitamin D2’ye dönüşür. 7-dehidrokolesterol ve
ergosterol provitamin olarak da ifade edilirler.
Fitosteroller: Fitosteroller 9-10 karbonlu zinciri olan bitki
sterolleridir. Yapısal olarak üç gruba ayrılırlar; 4-desmetil steroller
(4. karbon atomunda metil grubu içermeyen), 4-monometil steroller
(1 metil grubu içeren) ve 4,4-dimetil steroller (2 metil grubu
içerenler). Bitkisel gıdalarda yaygın olarak bulunan fitosteroller 4desmetil steroller kategorisinde yer almaktadır. Fitosteroller doğada
serbest halde veya yağ asitleri, fenolik asitler veya glukozidlerle
esterleşmiş halde bulunur. Literatürde bugüne kadar tanımlanmış
250’nin üzerinde fitosterol çeşidi bulunmakla birlikte en yaygın
olarak bulunan fitosteroller, özellikle β-sitosterol olmak üzere
kampesterol ve stigmasteroldür. Fitosterollerdeki çift bağların doğal
hidrojenasyonu ile oluşan ve dolayısıyla steran halkasında çift bağ
bulunmayan fitostanoller (bitki stanolleri) ise doğada çok az bulunur.
Bunlara örnek sitostanol, kampestanol verilebilir. Beslenme
çalışmalarında ağırlıklı olarak kampesterol, sitosterol, stigmasterol,
kampestanol ve sitostanol üzerinde durulmaktadır.
Fitosteroller 28 veya 29 karbonlu, hayvansal bir sterol olan
kolesterol ise 27 karbonludur. Kolesterolde yan zincir 8
karbonludur. Kimyasal olarak kolesterolle aynı temel yapıya
sahiptir. Örneğin, stigmasterol (C29H48O) ile kolesterol (C27H46O)
yapısal olarak karşılaştırıldığında, stigmasterolün yapısında farklı
olarak yan zincirde fazladan bir etil grubu ve bir çift bağ vardır.
Fitosterol kompozisyonları ve miktarları, bitki çeşidi
dolayısıyla genetik faktörler, yetiştirme koşulları (lokasyon, iklim
vb.), tohum veya meyvenin olgunluk derecesi ve diğer bazı
faktörlerden etkilenmektedir. Fitosteroller ve fitostanoller
beslenmede bitkisel gıdalarla doğal olarak alınmakla birlikte
fonksiyonel gıda bileşenleri olarak çeşitli gıdalara ilave
edilmektedir. Fitosterollerin başlıca kaynakları bitkisel yağlar,
tohumlar, kuruyemişler ve tahıllardır.
Bitkisel yağlardan mısır yağında yaklaşık 8 g/kg ve palm yağında
0,5 g/kg bulunur. Diğer bitkisel yağlarda ise genelde bu iki değer
arasındadır. Ayrıca baklagiller ve meyve-sebzelerde de
bulunmaktadır. Tahıl rüşeym ve kepek fraksiyonları, özellikle de
yüksek oranda yağ içeriklerine sahip pirinç kepeği ve buğday
rüşeymi fitosterollerin en iyi kaynakları olarak bilinirler. Mısır,
buğday, çavdar ve çeltik lipidlerinin sterol kompozisyonlarında
fitostanoller (sitostanol ve kampestanol) diğer bitkisel orijinli
gıdalara göre daha yüksek düzeylerdedir. Pirinç kepeğinde
bulunan orizanol ferulik asitle esterleşmiş haldeki bir steroldür.
Fitosterollerin diyetle alımı beslenme kültürü ve gıda
kaynaklarına bağlı olarak geniş bir aralıkta değişim
göstermektedir. Diyet ile alınan fitosterollerin ortalama %5’i
(%1-10 aralığında) emilebilmektedir.
3.7.3. Lipokromlar (renk maddeleri)
Lipokrom gıdalarda bulunan doğal renk maddelerinin
bir bölümü için genel bir ifade (chromos) olarak
kullanılmaktadır. Yağda çözünürlüğünden dolayı, lipokromlar
lipoidlere dâhildirler. Bunlar aynı zamanda yağ çözücülerinde
de çözünebilirler. Bu bileşikler açık sarıdan koyu kırmızıya
kadar değişen tonlarda renk verebilirler. Lipokromların en
önemlileri Çizelge 3.12’de verilmiştir. Bazı lipokromların açık
formülleri de aşağıda verilmiştir (Şekil 3.5).
Lipokromların
çoğunluğunu
karotenoidler
teşkil
etmektedir. Bunlarda genelde terpenik alkoller, hidrokarbonlar ve
polienik organik asitler yapısındadır. Bu maddelerin renkleri de
yapılarında yer alan konjuge bağlardan kaynaklanmaktadır. Çift
bağlar
doyurulunca
renkler
genel
olarak
kaybolur.
Karotenoidlerin dışında klorofil, gossipol, antosiyoninler, çeşitli
oksidasyon ürünleri (bilhassa oksiasitler ve ketoasitler), çeşitli
fenol bileşikleri, mineral madde türevleri vb. renk veren
bileşiklerdir.
Lipokromların yağlardaki çeşit ve miktarları yağın elde
edildiği bitkinin özelliklerine, yetiştirme koşullarına (lokasyon,
iklim, uygulanan zirai tedbirler) ve ham yağ-rafine yağ üretim
uygulamalarına bağlı olarak değişkenlikler göstermektedir. Renk
maddelerinin çeşit ve miktarları yağ kalitesinde önemli bir
parametre olarak kabul edilmektedir. Zira daha öncede ifade
edildiği üzere bilhassa zeytinyağında otooksidasyon ve
fotooksidasyon reaksiyonlarında önemli rol oynarlar.
Çizelge 3.12. Lipokromlar ve Bulundukları Yerler 30,31,40,50
Lipokrom
Renk
Bulunduğu Yer
Karotenler
Likopen
Klorofil
Ksantofiller
Zeaksantin
Kapsantin
Biksin
Krosetin
Kriptoksantin
Kırmızı
Kırmızı
Yeşil
Sarı
Sarı
Kırmızı
Portakal-kırmızı
Safran sarısı
Portakal-kırmızı
Havuç, palm yağı
Domates, kuşburnu, kayısı
Zeytin, kolza, soya
Yumurta sarısı, süt,tereyağı
Mısır danesi
Biber
Tropik annatto ağacı
Safran
Mandalina, biber
Karotenoidler: Karotenoidler, klorofille birlikte fotosentez
yapabilen organizmalarda yaygın olarak bulunmaktadır.
Dolayısıyla yalnızca bitkilerde sentez edilir. Yeşil bitkilerin
yapısında da bulunur, ancak klorofil ile örtülmüştür.
Karotenoidler, klorofil içeren tüm bitki dokularında ışık enerjisini
depolayan ikincil bitki pigmentleridir. Hayvanlarda depolanan tüm
karotenoidlerin kaynakları da bitkilerdir. Çünkü hayvanlar
karotenoidleri sentezleyemezler ve beslenme yoluyla alırlar.
Bunların bir bölümü retinole dönüşür, diğer bölümü ise yumurta
sarısı, süt ve organellerde yağ içinde yer alır.
Günümüzde çok sayıda tanımlanmış olan karotenoidlerin
yaklaşık 40 kadarı diyetimizde yer almaktadır. Karotenoidler
bitkisel dokularda serbest halde (kristal veya amorf) veya yağlı
ortamda çözünmüş halde bulunur. Yağ asitleri ile ester halinde
bulunabilir. Örneğin biberin yapısında bulunan bir karotenoid
olan kapsantin, laurik asit (C12:0) esteridir. Ayrıca şekerproteinlerle birleşmiş halde de bulunabilirler.
Karotenoidlerin kimyasal ve fiziksel özelliklerindeki
farklılıklar yapılarındaki uzun, konjuge polien zincirinden
kaynaklanmaktadır. Terpenler grubu maddelerdendir. Konjuge
polien zinciri karotenoidlerin ışık absorplama, fotokimyasal
özelliğini ve rengini belirlemektedir. Karotenoidler 7 veya daha
fazla konjuge çift bağ içeren 40 karbon atomlu pigmentlerdir. Bu
çoklu doymamış yapıdan dolayı kolay okside olabilen ve stabil
olmayan bileşiklerdir. Işığı absorbe ederler, kolaylıkla da
izomerize olurlar. Karotenoidler ısıya dayanıksız olmaları
sebebiyle yağların rafinasyonunda deodorizasyon işleminde
kayba uğrayabilirler. Hidrofobik yüzeylere bağlanabilirler.
Sarı, kırmızı ve turuncu bitki pigmentlerinin ana kaynağı
olan karotenoidler; hidrokarbon karotenoidler (karotenler) ve
bunların oksidatif türevleri olan oksikarotenoidler (ksantofiller)
olarak iki gruba ayrılabilir. Karbon ve hidrojen içeren
hidrokarbon karotenoidlerin başlıcaları α-, β-, γ-karoten ve
likopendir. Bunların en belirgin özelliği yapılarında oksijen yer
almamasıdır. Karotenoidler içerisinde en bilineni β-karotendir
(C40H56). Yapılarında metoksi, hidroksi (oksi), keto (okso),
karboksi, alkoksi, epoksi, aldehit formunda oksijen içeren
oksikarotenoidlere
örnek
olarak
lutein,
zeaksantin,
kantaksantin, violaksantin, kriptoksantin ve kapsantin
verilebilir.
- karoten
Likopen
O
C
HOOC
Biksin
OCH3
CO2H
HOOC
Krosetin
OH
Şekil 3.5. Bazı Doğal Renk Maddeleri 4
Antioksidan etkileri bulunan karotenoidler singlet oksijen
giderici ve serbest radikal bağlayıcı özelliklere sahiptir.
Antioksidan etkileri ise konjuge çift bağ sayısına, polien zincir
yapısına ve fonksiyonel gruplarına bağlıdır. Özellikle likopen, βkriptoksantin, β-karoten singlet oksijenin doymamış yağ asitleri
ile reaksiyona girmesini enerji transferi yolu ile engeller. Diğer
grup karotenoidlerin (oksikarotenoidler) minimum aktiviteye
sahip olduğu bilinir.
Karotenler insan vücudunda A vitaminine dönüşür, diğer
bir ifade ile karotenler A vitaminin provitaminidir. En önemli
provitamin β-karotendir. Bir molekül β-karoten iki molekül su
alarak hidrolize olduğunda iki molekül A vitamini verirken α- ve
γ-karoten yalnızca bir molekül A vitamini vermektedir.
Hidrokarbon karotenoidler oksikarotenoidlere göre daha fazla
provitamin aktivite gösterir. İnsan vücudunda β-karoten ince
bağırsakta oksigenaz enzimiyle retinol, retinal ve retinoik aside
dönüşerek immün sistem, görme olayı ve epitel dokunun
sentezlenmesi ve yenilenmesinde etkinlik gösterir. Kalp
hastalıklarını ve göz lipid oksidasyonunu önleyici, bazı kanser
türlerini azaltıcı etkilere de sahiptir.
Karotenlerin beslenme fizyolojisi bakımından değeri,
karoten içeren gıdalar yağ içerenlerle birlikte tüketildiği takdirde
yükselebilir. Çünkü yağların bulunmasıyla çok iyi bir emilme
gerçekleşir. Örneğin havuç salatasının sıvı yağlar ile hazırlanması
tavsiye edilir.
Klorofiller: Klorofiller, karotenoid sınıfı bileşikler
değildirler. Bitkilerde yeşil renkli maddeler olarak bilinirler. Yeşil
sebzelerin, meyvelerin ve yaprakların karakteristik rengini
oluşturur. Fotosentez işleminin esas oluşum basamaklarında rol
oynarlar. Klorofil molekülü C, H, O2, N ve Mg elementlerinden
oluşur. Mg elementi molekülün merkezindedir. Bu element
klorofillerin renkleri ve absorpsiyon spektrumları üzerine çok
etkindir. Klorofil iki bileşenden oluşmuştur. Bunlar klorofil a
(mavi-yeşil) ve klorofil b (sarı-yeşil) olarak bilinir. Yapısal farkları
ise klorofil a (C55H72O5N4Mg) (-CH3) grubu, klorofil b
(C55H70O6N4Mg) ise (–CH=O) grubu içerir. Klorofil b az miktarda
bulunmakta olup genelde 3:1 oranındadır. Bunların yapılarındaki
Mg elementinin ayrılması sonucu feofitin a ve feofitin b’ye
dönüşürler. İlgili tepkime aşağıda verilmiştir. Klorofil
molekülündeki Mg yerine diğer elementlerin geçişi grikahverengine neden olmaktadır. Klorofil molekülleri sıcaklık, ışık,
oksijen, enzim vb. etkileriyle kolaylıkla parçalanır.
Klorofil + 2H+
Feofitin + Mg++
Zeytinyağı, kolza (kanola) ve soya yağının yeşil rengi
klorofilden kaynaklanır. Klorofiller karotenoidlerle birlikte
zeytinyağının karakteristik rengini oluştururlar. Klorofil
miktarına meyvenin çeşidi, olgunluk derecesi, lokasyon, iklim,
muhafaza koşulları ve yağ ekstraksiyon yöntemleri etkilidir.
Klorofil zeytinyağından başka bir yağda istenmemektedir.
Çünkü rafinasyon uygulamalarında ağartma işlemiyle
uzaklaştırılması kolay olmamaktadır.
Klorofil ve feofitin, ışık varlığında yağın oksidasyonunu
kolaylaştırıp prooksidan etki gösterirler. Fotooksidasyonda rol
alırlar. Karanlıkta ise antioksidan etki gösterirler. Dolayısıyla
yağdaki miktarları önem taşımaktadır. Klorofiller gıda
maddelerinin işlenmesi, taşınması ve depolanması sırasında
çeşitli faktörlerin etkisiyle (ısı, ışık, pH, enzimler, metal iyonları
vb.) türevlerine parçalanır ve renk değişimleri görülür.
Yağda çözünen bir renk maddesi olan klorofil gıda
üretiminde çeşitli yeşil renk tonlarını elde etmek amacıyla
dondurma, alkolsüz içecekler, şekerlemeler vb. ürünlerde
kullanılmaktadır. Ticari olarak klorofil kurutulmuş ve
öğütülmüş yonca, çim, ısırgan otu vb. kaynaklardan elde edilir.
3.7.4. Hidrokarbonlar
Yağlarda çok az miktarlarda doymuş veya doymamış
hidrokarbonlar bulunmaktadır. Bunlar sabunlaşmayan maddeler
grubunda yer almaktadır. Tabiatta yaygın olarak bulunurlar.
Genelde tek sayılı karbon atomu içerirler. Zincir yapıları
dallanma göstermekte olup polisiklik aromatik yapıda da
bulunurlar.
Hidrokarbonlar içerisinde tam olarak incelenmiş ve en
önemli olanı squalendir (C30H50). Köpekbalığı karaciğeri
lipidinde peristan (C18H38), yerfıstığı yağında araşiden (C19H38)
ile gadusen (C18H32), buğday ruşeymi ve soya yağlarında
hipogen
(C15H30)
hidrokarbon
bileşiklerinin
varlığı
bilinmektedir.
Squalen çift bağları konjuge yapıda olmadığı için
renksizdir. Squalen triterpen (C30) yapısında olup 6 izopren
birimi taşır. Terpen adı karbon iskeleti C5 izopren (C5H8, 2-metil
1,3-bütadien) biriminin katları olan bileşikleri nitelemektedir.
İzopren birimlerinin polimerizasyon ürünleri olan bu bileşiklere
bazen izoprenoidler de denir ve çoğunluğu hidrokarbondur.
Alkol, aldehit, keton ve asit yapısında daha az oranda
bulunabilirler. Daha önce ifade edildiği üzere izoprenoid
lipidlere karotenoidler ve steroidler de dâhildirler. Squalen iki
C15 biriminin kuyruk kuyruğa bağlanması nedeniyle asiklik bir
izoprenoiddir.
Biyokimyasal olarak sterollerin başlangıç maddesi olarak
kabul edilen squalen köpek balığı karaciğeri yağındaki
sabunlaşmayan kısmı (%90’a kadar ulaşan) başlıca oluşturan
hidrokarbondur. Bitkisel kaynaklarda ise zeytinyağının en önemli
hidrokarbonudur. Zeytinyağı için karakteristik hidrokarbon
olarak kabul edilir. Zeytinyağının sabunlaşmayan maddeleri
içerisinde squalen oranı %40’ı aşmaktadır. Zeytinyağlarında
squalen miktarları 130-700 mg/100g aralığında değişirken, diğer
bitkisel yağlarda miktarları (yaklaşık %0,02-0,07) oldukça
düşüktür. Doğal squalenin ana kaynağı deniz ürünleridir. Ancak
natürel zeytinyağı da zengin bitkisel kaynaktır.
Son çalışmalar squalenin kolesterolün biyosentezinde ön
madde olma ihtimalini göstermektedir. Ayrıca antitümör,
antibakteriyel ve antikarsinojenik (kolon, gırtlak, meme, pankreas
türlerine yönelik) özellikleri de bilinmektedir. Aynı zamanda
potansiyel bir oksidasyon inhibitörü olarak, serbest radikallere
karşı hücreleri koruyucu özelliğe sahiptir.