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 纤维素（cellulose）
分子结构
由纤维素二糖（cellobiose）重复单元通过-1, 4-D-糖苷
键连接而成的线型高分子。
纤维素的合成途径
2000亿吨 /年
新戊酰衍生物
 纤维素的基本性质
部分纤维素和纤维素衍生物的Mw和DP范围
原料
天然纤维素
棉短绒化学品
木浆
细菌纤维素
人造丝
玻璃纸
纤维素硝酸酯
纤维素醋酸酯
Mw10-4
60 ~ 150
8 ~ 50
8 ~ 34
30 ~ 120
5.7 ~ 7.3
4.5 ~ 5.7
1.6 ~ 87.5
2.8 ~ 5.8
DP
3500 ~ 10000
500 ~ 3000
500 ~ 2100
2000 ~ 8000
350 ~ 450
280 ~ 350
100 ~ 3500
175 ~ 360
纤维素在部分溶剂中Mark-Houwink方程的K和值

测定方法
25
k102
（cm3/g）
3.85
0.76
SD
25
3.38
0.77
SD
20
10.5
0.66
OS
25
0.85
0.81
OS
铜乙二胺（Cu-en）
25
1.33
0.905
OS
FeTNa
30
5.31
0.775
LS
9% LiCl/DMAc
30
1.278
1.19
LS
溶剂
镉乙二胺（Cadoxen）
铜氨溶液（Cuoxam）
温度
纤维素属于半刚性链高分子。
纤维素及其衍生物由于存在大量的–OH
基而易聚集在一起，即使是极稀的溶液
也不能完全抑制胶束或聚集体的形成。
纤维素是一种同质多晶物质
纤维素的结晶变体及其相互转变
纤维素具有很强的分子内（intra）和分子间（inter）
氢键
 纤维素的溶解
纤维素由于很强的分子内和分子间氢键，以及具
有较高的结晶度，普通溶剂难以使其溶解，也不
能熔融加工。
纤维素溶剂：
衍生化体系（Derivating solvent）
非衍生化水相体系（Aqueous media）
非水相体系（Non-aqueous media）
NaOH/CS2 （粘胶法）、铜氨溶液（Cu(NH3)4(OH)2 ）、
NMMO、DMAc/LiCl、DMSO/PF ……
纤维素溶剂的分类
PF/DMSO
典型的质子化纤维素衍生化溶剂及其反应中间体
典型的非水相非衍生化溶剂
典型单组分溶剂的化学结构式
N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO） 三乙胺- N-氧化物
N-甲基-哌啶- N-氧化物
N-乙基-吡啶氯盐
N,N-二甲基环己胺-N-氧化物
典型的纤维素金属盐络合物溶剂体系
溶解机理：纤维素分子的吡喃葡萄糖（AGU）单元2和3
位–OH基上的O原子与金属离子形成不稳定的络合物而
完全溶解纤维素。
作为纤维素溶胀剂或溶剂的金属熔盐水合物
具有一般结构式LiXH2O (X- = I-, NO3-, CH3COO-,
ClO4- )的金属锂盐水合物可以溶解DP值高达1500的纤
维素。
水相非衍生化体系
很早以前，人们就发现8 – 10 wt%的NaOH水溶液和5–
10 wt% 的LiOH水溶液对纤维素具有最大的溶胀能力。
我们实验室的研究成果：
NaOH/尿素水溶液
NaOH/硫脲水溶液
LiOH/尿素水溶液
在一定的浓度配比和合适的温度下可快速、完全溶解纤
维素！
纤维素在7 wt% NaOH /12 wt%尿素水溶液中
的快速溶解
5s
10s
30s
2 min
 再生纤维素制品及其生产工艺
人造丝、玻璃纸、无纺布、多孔球、半透膜、再生纤维
素粉末……
再生纤维素纤维具有独特的光泽、良好的悬垂感、
天然透气性、抗静电性。
生产方法：
粘胶法（服装用）
铜氨法（中空纤维，用作人工肾）
新溶剂法（NMMO）（高强度纤维）
2002年全球纤维素纤维生产能力
商用再生纤维素纤维的物理性能及结构
 传统粘胶法生产工艺
粘胶法是先将纤维素用18%左右的强碱处理生成碱纤维
素，经过老成后使纤维素聚合度降为300~500之间。然
后，降解了的纤维素再与CS2反应得到纤维素黄原酸酯，
该衍生物可溶于强碱中制成粘胶液，熟成后在凝固浴中
纺丝得到人造纤维。
传统的粘胶法生产工艺是一种包含化学和物理反应的复
杂过程。
粘胶法生产的基本流程
CS2
NaOH
NaOH
黄化：
(C6H9O4ONa)n + nCS2 → (C6H9O4O-SC-SNa)n
凝固、再生：
(C6H9O4O-SC-SNa)n + nH2O → (C6H9O5)n + nCS2 + nNaOH
凝固液含有H2SO4（纤维素黄原酸酯酸化）、Na2SO4（将高浓度
的盐传递入盐浴中，这是粘胶快速凝固的必要条件）、ZnSO4
（与纤维素黄原酸钠酯交换形成黄原酸锌酯使纤维素分子交联）。
由于生产过程使用和释放大量有害物质CS2 ，发达国家
已停止使用粘胶法生产人造丝。
 新溶剂纺丝法－－－NMMO
利用NMMO的水合物作为溶剂直接溶解纤维素浆
制备纺丝液。
纤维素在NMMO/水溶剂体系中均匀分散的典型组
分为：50-60％ NMMO，20－30％水以及10－15％
纤维素浆。同时必须加入稳定剂，比如抗氧化剂：
丙基五倍子酸、焦磷酸钾等，避免NMMO的分解。
然后，在设定的温度下减压蒸发除去过量的水，直
到NMMO/水/纤维素混合体系达到特定的相图区域
而发生溶解。
纤维素-NMMO-水
相图
纤维素溶解的组成为：14％纤维素，10％水以及76％ NMMO。
溶解采用密封的反应釜，反应温度为130C左右，辅以充分的机
械搅拌加速溶解。
水含量高于17%的NMMO溶液不仅不能溶解纤维素反而是纺丝的
沉淀剂。
NMMO法干喷湿纺过程的工艺流程图
纤维素溶液在80－120C时排出反应釜进入纺丝过
程。通常以水或稀NMMO水溶液作为凝固剂。
该纺丝工艺是一个完全物理的过程，由此溶剂法纺制
的Lyocell纤维具有很高的结晶度和取向度，相邻晶胞
之间作用力强，特别是纺丝原液在一定条件下形成了
液晶相，因此这种纤维有明显高的强度（尤其是湿态）
和优良的尺寸稳定性，被称为“21世纪纤维”。
大规模工业化生产中，NMMO和水基本上可完全回
收，如NMMO的回收率可达到99.6～99.7%。
而且NMMO无论在生产、进一步加工还是在生物分
解过程中均具有较小毒性，因此基本上不污染环境。
 纤维素衍生物
纤维素分子链中的每个葡萄糖单元上有三个活泼
的-OH基：一个伯-OH基（C6位）和两个仲-OH
基（C2和C3位）。因此，纤维素可发生一系列
与-OH基有关的化学反应，如氧化反应，醚、酯
化反应，亲核取代反应，接枝反应和非寻常的衍
生化反应等。
重要的商业纤维素醚和酯
 纤维素醚
纤维素醚是碱纤维素与醚化剂在一定条件下反应生成的一系列
产物的总称。
纤维素醚的分类
纤维素醚化反应的基本原理
（1）Williamson醚化反应：
Cell
OH + NaOH + RX
Cell
OR + NaX + H 2O
（R为烷基；X ＝ Cl，Br）
甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素按此机理制备。
（2）碱催化烷氧基作用：
Cell OH + H2C CH R
O
NaOH
Cell OCH2 CH R
OH
羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丁基纤维素按此机理制备。
（3）碱催化加成反应－Michael加成反应。一个活化的乙烯基化
合物与纤维素羟基发生加成反应：
Cell OH + H2C CH Y
NaOH
Cell OCH2 CH2
Y
最典型的反应为丙烯腈与碱纤维素反应生成氰乙基纤维素：
Cell OH + H2C
CHCN
NaOH
Cell OCH2 CH2CN
纤维素醚的合成工艺－多相生产法在异相条件下进行
水媒法（aqueous medium processes）
基于传统的粘胶法，将纤维素浸入浓度大于18％的NaOH水溶液
中，然后过滤和压榨除去过量的碱，已撕松的碱纤维素在固体混
和反应器中进行烷基化反应。
由于存在着试剂的强烈水解，因而在多数醚化反应中采用过量的
烷基化试剂。
溶媒法（solvent processes）
目前羧甲基纤维素和羟烷基纤维素的主要生产方法。
采用有机稀释剂，典型的稀释剂包括异丙醇、正丁醇、丙酮和甲
苯等。含有NaOH的有机稀释剂是惰性的，它既不与烷基化试剂
反应，也不溶剂纤维素醚；但有机稀释剂能有效地悬浮并分散纤
维素，促进试剂的分散，并作为热传递介质，使反应以较好的动
力学进行而易于控制，并有利于反应产物的回收。
溶媒法以有机溶剂为反应介质，反应过程传势、传质
迅速并均匀，主反应加快，副反应减少，醚化剂利用
率较水媒法提高10％～20%，反应稳定性、均匀性较
高，产品性能也大大提高。
但这种溶媒法使用大量有机溶剂，物耗高，并需要增
加有机溶剂的分离、回收装置，成本较高。
多相法生产纤维素醚的问题是不能较好地控制反应过
程，也不能预测产物的性能。
纤维素醚的生产主要分布于发达国家，目前西方主要
工业国纤维素醚总生产能力已超过50万吨，其中非离
子型纤维素醚约为20万吨。
纤维素醚类的性质：
1）无毒、无味，具有生理惰性；
2）溶液的增稠作用；3）悬浮或胶乳的稳定性；
4）保水性；
5）耦合作用；
6）保护胶体作用；
7）成膜性；
8）粘合性。
此外，部分纤维素醚还具有一些特殊作用，如热致凝胶作用、表
面活性作用、泡沫稳定性、触变性、离子活性和添加凝胶作用等。
纤维素醚已广泛应用于合成洗涤剂、石油、采矿、纺织、造纸、
聚合反应、食品、医药、化妆品、涂料及建材各个方面，有“工
业味精”之称。
 纤维素酯
19世纪中期，纤维素硝酸酯
1879年，纤维素三醋酸酯
1903年，纤维素三醋酸酯经部分水解可得到纤维素二
醋酸酯
纤维素酯化反应
纤维素是一种多元醇（羟基）化合物，这些羟基均为
极性基团，在强酸溶液中，它们可被亲核基团或亲核
化合物所取代而发生亲核取代反应，生产相应的纤维
素酯。
纤维素酯化反应机理
（1）
H
Cell OH + H
Cell
O
H
H
H
Cell
O
+X
X
Cell
H
X Cell + H2O
O
H
（2）
H
OH
Cell O + C=O
R
H OH
Cell O C = O
R
Cell O C = O + H2O
R
（3）
H
Cell O +
OH
C OH
R
H OH
Cell O C OH
R
Cell O C O + H2O + H
R
重要纤维
素酯的合
成途径
纤维素酯主要应用：
1）涂料
CA、CAP、CAB、NC
高固含量溶剂型涂料、水性涂料、粉末涂料以及辐照固化涂料
2）控制释放体系
基于它的安全性、易于化学改性和加工的特点。
制药业：肠衣覆盖层、疏水型母料以及半渗透膜在药物的传送过
程中起重要作用。
用作农业活性物质、香料和聚合物添加剂的控制释放。
3）热塑性材料
4）生物薄膜及其它分离介质
 改性纤维素材料
 交联改性材料
纤维素的交联反应主要是通过相邻纤维素链上-OH基的烷基化反
应以醚键的方式交联，形成三维网状结构的大分子。
化学交联的主要途径：
1）通过化学或引发形成的纤维素大分子基团的再结合；
2）纤维素阴离子衍生物通过金属阳离子（二价或二价以上）交
联；
3）通过纤维素吸附巯基化合物形成二硫桥的氧化交联；
4）纤维素的羟基与异氰酸酯反应形成氨酯键；
5）与多聚羧酸反应的酯化交联，
6）与多官能团醚化剂反应的醚化交联。
通过交联反应，可改变纤维和织物的性质，提高纤维素的抗皱性、
耐久烫性、粘弹性、湿稳定性以及纤维的强度。
 接枝共聚改性材料
特征：合成单体发生聚合反应，生成高分子链，经共价化学建
接枝到纤维素大分子链上。
方法：自由基聚合、离子型共聚及缩聚与开环聚合
通过纤维素及其衍生物与丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、
丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯、异戊二烯以及其它高分子单体
之间的接枝共聚反应，已制备出性能优良的高吸水材料、离子
交换材料、永久性的染色织物以及具有优良力学性能的模压板
材等新型化工产品。
 共混及复合改性材料
 微生物合成纤维素及应用
细菌纤维素（Bacterial cellulose）就是指在不同条件下，由醋酸
菌属（Acetobacter）、土壤杆菌属（Agrobacterium）、假单胞
杆菌属（Pseudomonas）、无色杆菌属（Achrombacter）、产碱
杆菌 属 （ Alcaligcncs）、 气杆 菌属 （Aerobacter） 、固氮菌 属
（ Azotobacter ） 、 根 瘤 菌 属 （ Rhizobium ） 和 八 叠 球 菌 属
（Sarcina）等属中某些种的微生物合成的纤维素的统称。
其 中 比 较 典 型 的 是 醋 酸 菌 属 （ Acetobacter ） 中 的 木 醋 杆 菌
（Acetobacter xylinum）。
由醋酸菌生物合成纤维素是一个低能耗的绿色过程，其以无毒的
水溶性D-葡萄糖为碳源，通过静态培养在培养基液体与空气界
面之间由无病原的醋酸菌生产出纤维素。
细 菌 纤 维 素 的 生 物 合 成 可 分 为 聚 合 （ polymerization ） 、 分 泌
（extrusion）、组装（assembly）和结晶（crystallization）四个
过程。
碳在木醋杆菌（A. xylinium）内的新陈代谢途径
细菌纤维素的性质
1. 细菌纤维素与植物纤维素相比无木质素、果胶和半纤维素等
伴生产物，具有高结晶度（可达95%，植物纤维素为65%）
和高的聚合度（DP值2000-8000）。
2. 超精细网状结构。纤维素束：40～60 nm
3. 细菌纤维素的弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，
并且抗张强度高。
4. 很强的持水能力：1000％以上 。
5. 有较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性。
6. 细菌纤维素生物合成时的可调控性。
细菌纤维素的应用前景
1. 在医用材料中的应用
人造皮肤
外科和齿科材料
显微外科的人造血管
A. xylinium AX 5合成BASYC
导管示意图
不同内径、壁厚和长度的BASYC导管
2. 在食品工业中的应用
可作为食品成型剂、增稠剂、分散剂、抗溶化剂、改善口感
作为肠衣和某些食品的骨架，已成为一种新型重要的食品基
料。
3. 在造纸工业中的应用
可提高纸张强度和耐用性，造出高品质特殊用纸。
4. 高级音响设备振动膜
细菌纤维素高纯度、高结晶度、高聚合度和优良的分子取向，
高机械强度、经热压处理后，杨氏模量可达30 GPa，比有机
合成纤维的强度高4倍，可满足当今顶级音响设备声音振动
膜材料所需的对声音振动传递快、内耗高的特性要求。
5. 特异功能材料及人工细胞壁
2.5
类似植物细胞壁
m]
0
m]
0
250
Scalebar:50m
三维蜂窝状纤维素膜的AFM图像
a
细菌纤维素在蜂窝状纤
维素膜上规则运动自动
构筑框架结构
b
三维蜂窝状框架结构自动生成的示意图