Transcript MN-SIMETRIE SI DIFRACTIA RX

CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Simetrie, difracţie de raze X
1
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
TRANSLAŢIE
2
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
3
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
ROTAŢIE
4
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
5
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
6
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
7
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
REFLEXIE
8
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
9
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
10
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
INVERSIE
11
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
12
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
ÎN NATURĂ
13
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Rutile
Amethyst
Batnasite/dolomite
14
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Pyrite
Almandin
ALMANDIN
Beryl
15
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Calcite
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Beryl
GRAPHITE
Gmelinit
16
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CUM SE FORMEAZĂ?
17
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
• Repetarea pe trei direcţii ale unor “cărămizi”
elementare
• De ce au forme atât de diferite?
Unghiurile dintre feţe se păstrează.
18
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
19
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
20
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
21
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
22
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
23
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
• Într-un cristal “bine format” toate feţele
care sunt legate între ele prin operaţii de
simetrie sunt dezvoltate identic.
• Accidentele de cristalizare nu afectează
unghiurile dintre feţe ci doar mărimea lor
relativă.
F + C = M + 2
• Monocristal, policristal, amorf
• Cristal ideal
24
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Solidul cristalin
•
•
Structura atomică a monocristalului se repetă
în întreg volumul cristalului.
Repetarea – prin translaţie pe trei axe.
Monocristal
pirită
Solid amorf
Monocristal
25
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Solidul policristalin
26
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Solidul amorf
•
•
•
Format din atomi, ioni sau molecule care nu au o
aranjare ordonată.
Există ordine la mică distanţă (câteva dimensiuni
atomice sau moleculare).
Ex: siliciu amorf (folosit în fabricarea celulelor
solare, ...).
27
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Exemplu 2D:
Atomul 1
Atomul 2
Atomul 3
Atomul 4
28
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Reţeaua cristalină este o repetare regulată pe
trei direcţii necoplanare din spaţiu a unor
puncte echivalente numite noduri ale reţelei de
unde vecinătatea atomică observată este
aceeaşi.
29
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
• Alegerea primului punct este arbitrară.
• Celelalte trebuie
vecinătate
să
satisfacă
condiţia
de
structura cristalină = reţea + bază
reţea identică, bază identică. Ce diferă?
30
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Structură Cristalină
•
Nu încurcaţi atomii cu
nodurile (punctele) reţelei
•
Nodurile reţelei sunt puncte
(coordonate) în spaţiu.
•
Nodurile reţelei nu sunt
întotdeauna
ocupate
cu
atomi.
Structură cristalină = Reţea
+ Bază
31
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CELULA ELEMENTARĂ, CELULA PRIMITIVĂ
Celulă elementară: unitate care prin repetare
generează întreaga reţea. Se alege astfel încât să
conţină elementele de simetrie în colţuri sau pe muchii.
Celula elementară umple spaţiul prin translaţie.
Celulă primitivă: are un singur nod pe celulă.
Numărul de noduri:
N2D = (1/4)Nc + NI
N3D = (1/8)Nc + (1/2)Nf + NI
La fel se calculează şi numărul de atomi/celula
elementară ( + (1/2)Nm în 2D, + (1/4)Nm în 3D).
32
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
33
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Alegerea nu este unică
S
S
b
S
S
a
34
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Celula elementară în 2D, NaCl
Definim nodurile reţelei: vecinătate identică
35
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Alegerea originii este arbitrară – nu este obligatoriu
să avem atomi în nodurile reţelei.
36
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Nu are importanţă dacă începi de la Na sau Cl.
37
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
- sau dacă nu porneşti de la un atom
38
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Nu este o celulă elementară (chiar dacă toate sunt
identice). Prin transaţie NU este generat întreg
spaţiul (rămân spaţii goale)!
39
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Sau ...
40
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Reţea Bravais:
• reţea infinită de puncte discrete pentru care
vecinătatea imediată este identică (trebuie să
respecte proprietatea de translaţie).
• setul de puncte obţinute cu ajutorul a trei
vectori necoplanari a1, a2, a3 cu R = n1a1 + n2a2
+ n3a3 (n1, n2, n3 numere întregi).
• Există 4 (+1 neprimitivă) reţele Bravais în 2-D
şi 7 (+7 neprimitive) în 3-D. Ele pot fi
diferenţiate prin diferitele operaţii de simetrie
care le caracterizează.
41
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Reţele Bravais Neprimitive:
• orice reţea se poate
elementară primitivă
descrie
cu
o
celulă
• prin centrare (feţe, baze, muchii, volum) se
obţin celule neprimitive
• Nodurile
unei
reţele
trebuie
să
fie
indiscernabile (adica fiecare nod are vecinatate
identică = aceeasi privelişte). Prin centrare,
trebuie ca şi pentru reţeaua nou formată
această regulă să fie îndeplinită.
42
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Reţele Bravais Neprimitive:
• Pentru fiecare sistem cristalin, reţeaua Bravais
trebuie
să
aiba
o
simetrie
minimă
corespunzatoare. Prin centrare, reţeaua nou
formată trebuie să respecte simetria minimă a
reţelei primitive mamă.
• Doar cea mai mica celulă, care are cel mai mic
număr de noduri care conservă simetria cerută
poate fi considerată ca şi celulă a unei reţele
Bravais.
• De ce doar 14 reţele Bravais ? (seminar)
43
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CUM REPREZENTĂM CRISTALELE?
44
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Proiecţia stereografică
• Metodă de reprezentare plană a cristalelor,
unghiurile dintre feţele acestora şi a elementelor
de simetrie dintre ele.
a. Proiecţia sferică
• reprezentarea planelor – poli
• cerc mare
• zonă, axă de zonă (2 poli)
• unghi dintre plane
45
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
b) Proiecţia stereografică
• Proiecţia punctelor de pe suprafaţa sferei pe
planul ecuatorial.
46
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
b) Proiecţia stereografică
• Proiecţia punctelor de pe suprafaţa sferei pe
planul ecuatorial.
• Unghiurile sunt păstrate însă distanţele sunt
modificate.
• Direcţiile cristaline apar în proiecţie ca şi
puncte (poli)
• Unghiurile se pot măsura folosind reţeaua
Wulff.
• Cercurile pe suprafaţa sferei rămân cercuri
în proiecţia stereografică
47
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Feţe de zonă
A
B1
A1
B
B1
A1
A
B
B
A
P
A
B
90
P
48
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
c) Reţeaua Wulff
• Permite
măsurarea
unghiurilor
dintre feţe
şi
găsirea
elementelor
de simetrie
ce
leagă
diferite
feţe.
x
x
x x
x x
x
x
x
o
x
x
o
o
x
o
x
o
o
o x
o
o x
49
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
c) Reţeaua Wulff
x
o
x
o
x
o
50
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Elemente de simetrie
• Axe de rotaţie: ordin 1, 2, 3, 4, 6.
51
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Elemente de simetrie
• Centru de inversie: I + rotaţie-inversie
1
2
52
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Elemente de simetrie
• Plane de reflexie (oglindire):m+rotaţie-reflexie
1
2
53
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Elemente de simetrie
2= m
1
4
3
4
6
54
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Elemente de simetrie
55
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Elemente de simetrie
56
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Elemente de simetrie
57
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Elemente de simetrie
58
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Elemente de simetrie
59
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Rotaţie, reflexie, inversie + combinaţii =
32 grupuri punctuale de simetrie
60
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Notaţia Herman-Mauguin pentru grupurile punctuale
de simetrie:
X
: axă directă de ordinul X :
1, 2, 3, 4, 6
X
: axă inversă de ordinul X :
1, 2=m, 3, 4, 6
X/m : axă directă de ordinul X şi plan de reflexie
perpendicular pe X
(2/m, 4/m, 6/m)
61
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Notaţia Herman-Mauguin pentru grupurile punctuale
de simetrie:
Xm
|| X
: axă directă de ordinul X şi plan de reflexie
mm2, 3m, 4mm, 6mm
X2
: axă directă de ordinul X şi axă de ordinul 2
perpendiculară pe X
222, 32, 422, 622
Xm
X
: axă inversă de ordin X şi plan de reflexie ||
32/m, 42m, 6m2
62
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Notaţia Herman-Mauguin pentru grupurile punctuale
de simetrie:
X2
: axă inversă de ordin X şi axă de ordin 2
perpendiculară pe X
3m, 4m2, 62m
X3
: axă directă de ordinul X verticală şi axă de
ordin 3 inclinată la 54 grade faţă de axa de ordin X
X/mm: axă directă de ordin X, plan de reflexie
paralel şi perpendicular
2/m 2/m 2/m, 4/m 2/m 2/m, 6/m 2/m 2/m
sau (mmm, 4/mmm, 6/mmm)
63
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Reţele Bravais 2D
64
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Reţele Bravais Neprimitive:
• Condiţia de vecinătate identică
• Pentru fiecare sistem cristalin, reţeaua Bravais
trebuie
să
aiba
o
simetrie
minimă
corespunzatoare. Prin centrare, reţeaua nou
formată trebuie să respecte simetria minimă a
reţelei primitive mamă.
• Doar cea mai mica celulă, care are cel mai mic
număr de noduri care conservă simetria cerută
poate fi considerată ca şi celulă a unei reţele
Bravais.
65
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
1 . O b lica
 = 90
a 1= a 2
Inv er sie
ax e de r o tatie de o rd inul 1 si 2
a2
a1
2 . P a tr a tica
 = 90
a 1= a 2
Inv er sie, plan e de r eflex ie ,
ax e de r o tatie de o rd in 1, 2 si 4
a2
a1
3 . R e c ta n g u la r a
 = 90
a 1= a 2
Inv er sie, plan e de r eflex ie ,
ax e de r o tatie de o rd in 1 si 2
a2
4. R ec ta ng ular a ce ntra ta
 = 90
a 1= a 2
a1
Inv er sie, plan e de r eflex ie ,
ax e de r o tatie de o rd in 1 si 2
66
3 . R e c ta n g u la r a
 = 90
a 1= a 2
Inv er sie, plan e de r eflex ie ,
ax e de r o tatie de o rd in 1 si 2
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
a2
a1
4. R ec ta ng ular a ce ntra ta
 = 90
a 1= a 2
Inv er sie, plan e de r eflex ie ,
ax e de r o tatie de o rd in 1 si 2
a2
a1
5. H ex ag ona la
 = 60 s au 1 20
a 1= a 2
Inv er sie, plan e de r eflex ie ,
ax e de r o tatie de o rd in 1, 2, 3 s i 6
a2
a1
67
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Reţele Bravais 3D
68
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
În 3D există 7 posibilităţi diferite (din
punct de vedere al elementelor noi de
simetrie pe care le introduce fiecare
optiune) de a alege vectorii de reţea şi
unghiurile dintre ei
 7 reţele Bravais primitive
= 14 reţele Bravais 3D.
+ 7 centrate
69
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
70
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
71
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
72
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Vectori de translaţie
primitivi:
1
a1  ( xˆ  yˆ  zˆ )
2
1
a2  ( xˆ  yˆ  zˆ )
2
1
a3  ( xˆ  yˆ  zˆ )
2
73
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Există cub cu baze centrate?
74
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Există cub cu baze centrate?
Reţele Bravais Neprimitive:
• Condiţia de vecinătate identică
• Pentru fiecare sistem cristalin, reţeaua Bravais
trebuie
să
aiba
o
simetrie
minimă
corespunzatoare. Prin centrare, reţeaua nou
formată trebuie să respecte simetria minimă a
reţelei primitive mamă.
• Doar cea mai mica celulă, care are cel mai mic
număr de noduri care conservă simetria cerută
poate fi considerată ca şi celulă a unei reţele
Bravais.
75
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Există cub cu baze centrate?
76
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
77
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Semnificaţia ordinii simbolurilor
simetrie din grupurile punctuale:
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
elementelor
de
78
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Alte notaţii:
79
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Dacă adăugăm şi combinaţia elementelor de simetrie
cu translaţia: 230 grupuri spaţiale de simetrie:
Axe elicoidale: rotaţie + translaţie || axa
nm=
rotaţie in sens trigonometric în jurul unei
axe de ordin n urmată de o translaţie fracţionară
cu m/n (m  n) din perioada t paralelă cu axa de
rotaţie.
80
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
t
2
21
La 32 apar poziţii
simetria de translaţie
3
31
suplimentare
32
generate
de
81
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
1
1
1
2 /3
2 /3
1 /2
0
21
31
1 /3
1 /3
0
0
32
82
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Plane de reflexie cu alunecare = reflexie în raport
cu un plan urmată de o translaţie cu o fracţiune din
vectorul de translaţie din acel plan.
.
În exemplul de mai sus, translaţia a fost făcută cu

Tn / 2
83
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Nomenclatura pentru plane de reflexie cu alunecare:
84
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
7 siste m e c rista line
Ro ta tie
,
Re fle xie
In ve rsie
Tra n sla tie
,
3 2 g rup uri p unc tua le
1 4 Re te
, le Bra va is
insurub
a re
,
a lune c a re
2 3 0 G ru p u ri Sp a tia
, le
85
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Exemple:
CVC W: Gr. Sp. : Im3m; Gr. P.: m3m
CFC Al: Gr. Sp. : Fm3m; Gr. P.: m3m
CFC Si: Gr. Sp. : Fd3m; Gr. P.: m3m
d = reflexie + aluncare cu 1/4 de-a lungul
diagonalei <111>
Mg Hexagonal: Gr. Sp. : P63/mmc; Gr. P.: 6/mmm
c = reflexie + alunecare cu 1/2 de-a lungul axei c
63 = axă de înşurubare de ordin 3
86
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Prima literă din grupul spaţial (SISTEMUL
INTERNAŢIONAL sau HERMANN – MAGUIN)
indică:
I = celulă elementară centrată în volum,
F = celulă elementară centrată pe feţe,
P = celulă primitivă,
A, B, C = faţa A sau B sau C a celulei elementare
este centrată.
Acest sistem este metoda preferată pentru
descrierea structurilor cristaline pentru metale si
ceramice. Folosit de JCPDS (Joint Committee on
Powder Diffraction Standards, ICDD acum) în
bazele de date cristalografice.
87
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Exemplu de fişă JCPDS.
88
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
1: numărul fişierului
2: cele mai intense trei linii
3: linia de la cel mai mic unghi
4: formula chimică şi numele substanţei
5: informaţii despre metoda de difracţie folosită
6: date cristalografice
7: proprietăţi optice şi altele
8: date despre probă
9: difracţie: intensităţile sunt relative (faţă de linia
cea mai intensă).
Semnul din dreapta sus: calitatea datelor:stea =
calitate bună, i = linii indexate dar valorile
intensităţilor nu sunt de încredere, c = calculat, o =
criteriu de încredere scăzut (low reliability).
89
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
După PEARSON:
Prima literă:
a=triclinic (anorthic), m=monoclinic, o=ortorombic,
t=tetragonal, h=hexagonal sau romboedral, c=cubic
A doua literă:
A, B sau C = faţa A sau B sau C este centrată.
F=feţe centrate, I=volum centrat, P=primitivă
Număr indicând numărul de atomi pe celula
elementară
90
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Pearson-exemplu
91
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Poziţii echivalente corespunzatoare diverselor reţele
Bravais
structura cristalină = reţea + bază.
Bază:
 fiecărui nod din reţea îi asociem un atom sau un
grup de atomi.
 trebuie să dam coordonatele bazei faţă de un
singur nod iar coordonatele celolalţi atomi,
asociaţi celorlalte noduri se pot genera uşor
ştiind că nodurile sunt echivalente şi că de la o
celulă la alta ajungem cu ajutorul vectorului de
translaţie
Tn
92
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Poziţii echivalente corespunzatoare diverselor reţele
Bravais
TOATE NODURILE DIN REŢEA SUNT
ECHIVALENTE
DACĂ AVEM REŢELE NEPRIMITIVE, CELULA
ELEMENTARĂ CONŢINE MAI MULTE NODURI,
DAR TOATE SUNT ECHIVALENTE.
93
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
94
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Descrierea structurilor
Pentru descrierea unei structuri cristaline, în
general, trebuie precizat:
1. sistemul cristalin, grupul spaţial
2. parametrii de reţea
3. parametrii atomici (x,y,z) ai bazei. x, y si z sunt
fracţii din parametri de reţea a, b şi c.
,
4. numărul
(Z) de formule chimice unitate pe celula
elementară
5. densitatea calculată comparată cu valoarea
ZM
masurată,
Dx =
NV
95
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Exemple
1.Cu
Reţeaua este CFC
Cu în
000 + F
Pearson: cF4
96
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Exemple
1.Cu3Au
Reţeaua este CS
Cu în
F
Au în
000
Pearson: cP4
97
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Exemple
1.CuAu
Reţeaua este T
Cu în
1/2,0,1/2
0,1/2,1/2
Au în
0,0,0
1/2,1/2,0
Pearson: tP2
98
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
ITC
99
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
100
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
101
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
102
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Direcţii reticulare.
Se notează cu [uvw], unde u, v şi w sunt cele mai
mici numere, prime între ele, ce descriu
coordonatele (în unităţi a, b sau c) ale primului nod
intersectat de paralela la acea dreaptă care trece
prin origine
[110]
[10
0]
b
a
[110]
103
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
104
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
210
X=1,Y=½,Z=0
[1 ½ 0]
[2 1 0]
X=½ ,Y=½,Z=1
[½ ½ 1]
[1 1 2]
105
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Mutăm vectorul în origine
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
X =-1 , Y = 1 , Z = -1/6
[-1 1 -1/6]
[6 6 1]
106
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Plane cristaline
• Set de plane paralele ce trec prin nodurile reţelei.
• Densitatea de noduri este aceeaşi în fiecare plan
al unui set de plane.
• Toate nodurile reţelei sunt cuprinse în fiecare set
de plane.
Familii de
plane în
reţele 2D
b
b
a
a
107
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Indicii Miller
• Reprezentare simbolică a planelor cristaline
• Definiţi ca inversul coordonatelor punctelor de
intersecţie ale planului cu axele cristalografice.
• Deci pentru a determina indicii Miller ai unui plan
trebuie să:
1. Determinăm
coordonatele
punctelor
de
intersecţie ale planului cu cele trei axe
cristalografice
2. Calculăm inversul acestor trei coordonate
3. Dacă
obţinem
numere
fracţionare,
amplificăm toate valorile a.î. Să obţinem
numere întregi.
108
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
c
a
b
1. intersecţia cu axele: 4 4 2
2. inversul: 1/4 1/4 1/2
3. multiplicăm cu 4, rezultă (112),
109
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Axa
X
Y
Z
Intersecţie
în
1
∞
∞
Inversul
1/1 1/ ∞ 1/ ∞
1
(1,0,0)
0
0
Indicii Miller ai planului:
(100)
110
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Axa
X
Y
Z
Intersecţie
în
1
1
∞
Inversul
1/1 1/ 1 1/ ∞
1
(0,1,0)
(1,0,0)
1
0
Indicii Miller ai planului:
(110)
111
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
(0,0,1)
Axa
X
Y
Z
Intersecţie
în
1
1
1
Inversul
(0,1,0)
(1,0,0)
1/1 1/ 1 1/ 1
1
1
1
Indicii Miller ai planului:
(111)
112
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Axa
X
Y
Z
Intersecţie
în
1/2
1
∞
Inversul
(0,1,0)
(1/2, 0, 0)
1/(½) 1/ 1 1/ ∞
2
1
0
Indicii Miller ai planului:
(210)
113
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
114
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
În cazul reţelei hexagonale,
planele (100)
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
C
d
b
a
A
B
115
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
În cazul reţelei hexagonale,
planele (100) şi (110) sunt
echivalente (nu-i evident
acest lucru din notaţie).
C
d
b
a
A
B
Se pot folosi 4 indici: h, k, i, l cu i = - (h + k).
C
d
b
a
A
B
116
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Se pot folosi 4 indici: h, k, i, l cu i = - (h + k).
(100) = (1010) iar (110) = (1100)
A = (1120)
B = (0110)
C = (3210)
C
d
b
a
A
B
117
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Ştiind tipul structurii si parametri de reţea,
se poate calcula distanţa interplanară dhkl.
118
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
REŢEAUA RECIPROCĂ
Dacă a, b si c sunt vectorii care definesc reţeaua
reală, vectorii reţelei reciproce sunt definiţi prin:
2
2
2
A=
(b × c ), B =
(c × a), C =
(a × b ),
V
V
V
unde V este volumul celulei elementare din spaţiul
direct.
    
aA  bB  cC  2

aB ...  0
119
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
• Pornind de la A, B, C, la fel ca şi în reţeaua
directă, se poate construi prin translaţia
acestora o reţea = reţea reciprocă şi se pot
defini celule elementare, reţele Bravais în spaţiul
invers, etc..
• Definim în reţeaua reciprocă un vector de
translaţie la fel ca şi în reţeaua directă,
combinaţie de vectori de bază de forma:


 
Ghkl  hA  kB  lC
unde hkl sunt numere întregi.
120
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
1. Vectorul


 
Ghkl  hA  kB  lC
este perpendicular pe planul (hkl) al reţelei.
2. Mărimea lui

Ghkl
este de 2 ori mai mare decât inversul distanţei
dintre planele (hkl).

2
Ghkl 
d hkl
121
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Exemplu:
reţeaua cubică simplă:
122
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
123
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
124
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Descoperirea razelor X
November 1895, Würzburg
Wilhelm Conrad Röntgen
125
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
126
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Producerea Razelor X
• filamentul catodului se încălzeşte prin effect
Joule prin aplicarea unui current (amperi) ⇒
emisie de electroni.
• electronii sunt acceleraţi înspre anod
• electronii sunt focalizaţi printr-o combinaţie de
câmpuri electrice.
• când electronii se ciocnesc de ţintă (anod), ei
pierd energie. Mai mult de 99% din energia lor
se transformă în căldură  mai puţin de 1% este
convertită în Raze X.
127
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
128
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
129
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Spectru alb
Spectru caracteristic
130
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
131
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Alegerea tipului de radiaţie folosită depinde de
• Materialul de investigat
• Fluorescenţă
• Absorbţie
• etc.
Fluorescenţa
•Apare când radiaţia incidentă scoate electroni de
pe pătura K a atomului  radiaţie adiţională
Absorbţia
•Dacă un element din probă are numărul atomic mai
mic decât cel al anodului
132
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Exemplu:
•Anod/Radiaţie: Cu/CuK (Z = 29), energie 8.04
keV
•Probă: Fe (Z = 26), energia de ionizare pentru
electronii păturii K  7 keV
 Radiaţiile CuK au energie suficientă pentru
extragerea unui electron de pe pătura K a fierului.
 emisie de radiaţie de fluorescenţă
Soluţie:
Folosirea CrK, E = 5.41 keV.
133
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Folosind-se caracteristicile de absorbţie a
diferitelor materiale se pot elimina liniile nedorite
din spectrul RX: FILTRE.
134
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Folosind-se caracteristicile de absorbţie a
diferitelor materiale se pot elimina liniile nedorite
din spectrul RX: FILTRE.
Liniile K sunt cele mai folosite pentru că au energia
cea mai mare şi sunt mai puţin absorbite de
materialul investigat.
135
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Metoda pulberilor  Debye Scherrer
136
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
137
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
GEOMETRIA UNUI DIFRACTOMETRU PE PULBERI
• Sursă de RX
• Detector
• Probă
138
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
139
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Proba:
• pudră (mojarată)
• plată (altfel peak-urile la unghiuri mici vor fi
absorbite)
• tensiunile duc la lărgirea peak-ulrilor şi la
deplasarea lor
• monocristal
140
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Detectori
• Proporţionali
• Cu scintilaţie
• Cu corp solid
141
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Detectorii proporţionali:
Sunt cei mai des folosiţi
în difractometria RX
• raxele X pătrund în tub
şi sunt absorbite de
atomii gazului

emiterea
fotoelectron
unui
• Fotoelectronii atraşi de firul de W  semnal.
• Sarcina colectată de firul de W e proporţională
cu energia fotonului re RX incident  permite
distingerea între fotoni cu energii () diferite.
142
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Detectori cu scintilaţie
Folosesc cristale de NaI dopate cu ioni de Taliu
lipite de un fotocatod şi tubul fotomultiplicatorului.
143
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Detectori cu scintilaţie
Folosesc cristale de NaI dopate cu ioni de Taliu
lipite de un fotocatod şi tubul fotomultiplicatorului.
• razele X incidente produc fluorescenţa cristalului
• scintilaţie pentru fiecare foton RX absorbit
• lumina este măsurată cu un fotomultiplicator
• cantitatea de lumină emisă este proporţională cu
intensitatea RX
• Detectorii cu scintilaţie au rezoluţie mai mică
decât cei proporţionali
144
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Detectori cu corp solid
• Bazaţi pe dioda PIN
145
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Detectori cu corp solid
• Bazaţi pe dioda PIN
• RX excită electroni din banda de valenţă în cea
de conducţie  pereche electron-gol
• potenţialul aplicat jncţiunii separă electronii de
goluri  puls de sarcină care este măsurat
• numărul de electroni sau goluri este direct
proporţional cu energia fotonului RX
• detectorii cu corp solid au cea mai bună eficienţă
si rezoluţie
146
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Optica difractometrului RX
147
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Înregistrarea unei difractograme
• mod continuu  informaţii calitative
• pas cu pas  informaţii cantitative
• Viteza de scanare, mărimea pasului şi durata de
măsură/pas influenţează raportul semnal/zgomot:
posibilitatea
de
a
identifica
peakuri
de
intensitate mică.
Viteze de scanare tipice: 1-2 grade (2)/min
sau pasul 0.02 grade (2 secunde/pas)
148
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Rezultatul:
149
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
! FIECARE EXPERIMENT ESTE DIFERIT !
Poziţia peak-urilor depinde de:
•lungimea de undă folosită
•structura cristalină
•dimensiunea cristalitelor
Ex. Ti (CVC)
150
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Structura cristalină:
• O structură cristalină de simetrie joasă are mai
multe peakuri decât una de simetrie înaltă.
• Cristalele de simetrie cubică – simetrie înaltă –
au un mic număr de reflexii.
• Pentru structurile de simetrie cubică este posibilă
determinarea tipului de reţea (CVC, CFC, CS)
considerând periodicitatea reflexiilor observate.
151
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Legea lui Bragg
Diferenţa de drum trebuie să fie
egală cu un multiplu al lungimii de
undă.
152
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Condiţia de difracţie e dată de legea Bragg:
2d sin = n
Legea Bragg permite calcularea unghiurilor la care
avem maxime de difracţie pentru un set particular
de plane din cristal.
Intensitatea fascicolului difractat este influenţat de
tipul de celulă elementară.
Exemplu: Considerăm două celule elementare, a  b
 c,  =  =  = 90
(ce sistem, tip, câţi atomi /celulă?)
153
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
154
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Condiţia de difracţie e dată de legea Bragg:
2d sin = n
Legea Bragg permite calcularea unghiurilor la care
avem maxime de difracţie pentru un set particular
de plane din cristal.
Intensitatea fascicolului difractat este influenţat de
tipul de celulă elementară.
Exemplu: Considerăm două celule elementare, a  b
 c,  =  =  = 90
(ce sistem, tip, câţi atomi /celulă?)
155
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Să considerăm difracţia pe planele (001) din fiecare
celulă:
Pentru ambele reţele, legea Bragg e satisfăcută
pentru valori specifice ale lui  şi .
În ambele cazuri diferenţa de drum dintre razele 1’
şi 2’ este .
156
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Pentru celula centrată în volum diferenţa de drum
dintre razele 1’ şi 3’ este /2, adică 1’ şi 3’ vor fi
în opoziţie de fază = se compun distructiv.
Nu va exista reflexie 001 = EXTINCŢIE
ANUMITE EFLEXII LIPSESC PENTRU
TIPURI DE STRUCTURI CRISTALINE.
UNELE
Aceste reflexii sunt interzise prin FACTORUL DE
STRUCTURĂ.
157
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
158
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Pentru sistemul cubic
159
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Factorul de structură descrie modul în care o bază
(x,y,z) a unui tip de structură influenţează
intensitatea undei împrăştiate:
n
Fhkl   f i e
2 i  hxi  kyi lzi 
i 1
unde fi este factorul de împrăştiere atomică definit
ca şi raportul dintre amplitudinea undei împrăştiate
de un atom şi amplitudinea undei împrăştiate de un
electron.
Amplitudinea undei împrăştiate este proporţională cu
pătratul modulului factorului de structură.
160
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Reţea cubică simplă:
Coordonatele atomilor 0,0,0
1
Fhkl   fe
2 i  h 0 k 0l 0 
=f
i 1
TOATE REFLEXIILE SUNT PERMISE PENTRU STRUCTURILE
CUBICE (PRIMITIVE)
161
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
162
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Reţea cu feţe centrate:
Coordonatele atomilor: F.
2
Fhkl   fe
2 i  hxi  kyi lzi 
i 1
Fhkl  fe
2 i 0

 fe
h k
2 i  
 2 2
 i h k 
Fhkl  f 1  e
e
 i  h l 
e
h l 
2 i  
 2 2
e
 i  k l 
e
k l 
2 i  
 2 2

Dacă h,k,l sunt de acelaşi fel (adică toţi pari sau
toţi impari), F = 4f
Dacă h,k,l sunt amestecaţi F = 0.
163
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
164
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Dar în cazul în care baza conţine mai mult de un tip
de atomi?
NaCl:
Na în 0,0,0 + [F]
Cl în 1/2,1/2,1/2 + [F]
h k l 
2 i     

2 i 0
 i h k
 i h l
 i k l
Fhkl   f Na e    f Cl e  2 2 2   1  e    e    e  




 i  h  k l 
 i  h k 
 i  h l 
 i  k l 
Fhkl  f Na  f Cl e
1 e
e
e





F = 4(fNa + fCl) dacă hkl pari
F = 4(fNa - fCl) dacă hkl impari
F = 0 dacă hkl amestecaţi (la fel ca CFC)
165
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
166
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
167
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Intensitatea fasciculului difractat e dată de:
 1  cos 2
I  F p 2
 sin  cos 
2
2
 2 M
e

unde
F = factor de structură
p = factor de multiplicitate
e-2M = factor de temperatură
termenul dintre paranteze: Factor Polarizare-Lorentz
168
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Factorul de multiplicitate:
•numărul de plane care corespund aceleiaşi reflexii.
Factorul Lorentz
•factorii geometrici legaţi de orientarea planelor de reflexie în
cristal: intensitatea este diferită de zero pentru unghiuri care
diferă puţin de unghiurile Bragg  lărgirea liniilor de
difracţie.
Factorul de polarizare
•radiaţia incidentă nu este polarizată
Factorul de temperatură
•Ţine cont de faptul că atomii unei reţele oscilează, termic, în
jurul unor poziţii de echilibru. Cu creşterea temperaturii se
modifică distanţa interplanară, scade intensitatea liniei de
difracţie şi creşte fondul.
169
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Difracţie în spaţiul reciproc
S = k-k0
Condiţia de difracţie în spaţiul invers:
S = Ghkl, => |S| = 4(sin)/l = |Ghkl| = 2/dhkl
(legea Bragg)
k
(hkl)
k0
2
Ghkl
(000)
170
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
• Sfera Ewald: condiţiile pentru difracţie în
spaţiul reciproc
hkl
k
k
k0
000
k0
Construcţia Sferei
Ewald
Condiţia de difracţie e îndeplinită când un vector
al reţelei reciproce atinge sfera Ewald.
|k| =|k0| (conservarea energiei) => sfera
171
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
172
Metoda cristalului rotitor (mişcarea spaţiului reciproc)
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Modificarea razei sferei Ewald prin modificarea
lungimii de undă (metoda Laue)
173
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Probă policristalină: un plan hkl
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
174
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
Probă policristalină: un plan hkl
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
175
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
176
CURS: METODE NEDISTRUCTIVE
SIMETRIE, DIFRACŢIA RX
Metoda pulberilor  Debye Scherrer
177