Transcript Metode şi tehnici de studiu a suprafeţelor

Metode şi tehnici de studiu a
suprafeţelor şi interfeţelor
2011-2012
Cateva tehnici de suprafata si tipurile de informatii
pe care le furnizeaza
Istoric
1887 – Descoperirea efectului fotoelectric: Heinrich Hertz
1895 – Descoperirea razelor X: Wilhelm Conrad Röntgen
1901 – (primul!) Premiu Nobel din istorie: …“ca o recunoastere a
contributiei remarcabile a radiatiilor” (denumite ulterior raze X).
1905. E. Einstein – Explicatia efectului fotoelectric, premiul Nobel,
1921.
Karl Manne Georg Siegbahn, (1886 – 1978), Univ. din Uppsala,
Suedia, premiul Nobel, 1924 pentru rezultatele sale din domeniul
spectroscopiei radiatiilor X.
Kai M. Siegbahn (fiul!), 1981 – premiul Nobel : pentru
descoperiri in domeniul spectroscopiei de electroni, de inalta
rezolutie.
Anii 1950: progrese in domeniul instrumentatiei
- rezolutia analizoarelor de energie,
- design-ul surselor de raze X
Anii 1960: aparitia instrumentelor comerciale
Efectul fotoelectric. Experimentul XPS
H. Hertz (1880)
Halwachs (1888)
& J. J. Thomson
(1889)
Robinson
& Rawlinson
(1914)
Surse de raze X
Zn
Au
Informatii obţinute folosind spectroscopia de
fotoelectroni
Cea mai puternică tehnică experimentala în domeniul ştiinţei suprafeţelor, pentru:

Identificarea elementelor chimice (cu exceptia H şi He), în concentraţii de peste 0.1 at %.
Analiza cantitativă (semi-cantitativă) a compozitiei chimice din regiunea de suprafaţă (0 –
10 nm)cu o eroare relativă sub 10 %.


Analiza environment-ului molecular (stare de oxidare, atomi legaţi covalent etc.).
Determinarea profilului de adâncime al compozitiei chimice (inclusiv în mod nondistructiv).


Dispersia unor faze în altele.
• (în unele cazuri) Structura de nivele a benzii de valenţă.

Identificarea unor grupări organice.
Curba “universală” a drumului liber mediu al e-
Procese elementare cu participarea (foto)electronilor ejectaţi
din solid:
(1)
Împrăştiere elastică (ΔEc = 0)
(2)
Împrăştiere inelastică (ΔEc ≠ 0)
Un electron cu Ecin = 5 ÷ 2000 eV poate pierde din energia
sa cinetică prin 4 tipuri de procese:
(a)
Excitarea de fononi (probab. neglijabilă)
(b)
Împrăştierea electron-electron
(c)
Excitarea de plasmoni (plasmon = excitare colectivă a
(d)
Curba “universala” a dependentei inelastic = f(E):
gazului de electroni) ΔE = 5 ÷25 eV.
(i)
Tranziţii inter-bandă (ex. excitarea unui e- din BV pe un
pentru a excita procesele (a-d), de aceea λ este mare;
nivel din BC, sau excitarea unui core-electron pe un
(ii) Dacă Ecin ≥ 150 eV, electronul nu are timp suficient
nivel superior, liber.
pentru excitarea proceselor (a-d), de aceea λ este mare;
Dacă Ecin ≤ 20 eV, electronul nu are energie suficientă
(iii) Între aceste limite, λ (Ec) trece printr-un minimum.
Procese de fotoexcitare, rearanjare şi emisie
în cazul atomului izolat
polyurethane
Fluorescenţă de raze X (EDX)
-sau Emisie de electroni Auger
Spectrul XPS
Ecin ≅ hν - EB
0 eV
N(E)
Energia de legatură, BE (eV)
EF
Nivele
“adânci”
Banda de
valenţă
Banda de
conductie
Spectrul XPS = imaginea - “oglinda” a densităţii de
nivele electronice
http://www.nottingham.ac.uk/~ppzpjm/sect6_1.htm
Spectroscopii de fotoelectroni: XPS si UPS
După ce un electron dintr-o pătură inferioară (core level)
a atomului absoarbe (integral!) energia fotonului X, el
paraseste atomul si devine foto-electron, cu energia
cinetică :
Ecin ≈ hn – Eb
Procese similare apar în cazul spectroscopiei
de fotoelectroni UV (UPS):
- fascicolul incident: fotoni UV, capabili să
“extragă” electroni din banda de valenţă.
Despicarea spin-orbită
Procese de fotoexcitare rearanjare şi emisie
XPS
AES
e-
Foton X
Foton X sau e-
UPS
e-
Foton UV
e-
Evac
eEvac

V


3s
EL23
2p6
EL1
2s2
EK
1s2
Ecin= hn - EK - 
Ecin=EK - EL1 - EL23 - 
Ecin= hn - EV - 
BE = f(Z)
Conversia energie cinetică (KE) → energie de legătură (BE)
910 eV
920 eV
690 eV
720 eV
581 eV
BE = hn  KE
534 eV
561 eV
673 eV
343 eV
333 eV
Deplasarea chimică
Li: 1s2 2s1
O: 1s2 2s2 2p4
Electronul de pe un nivel adânc “resimte” (în
mod preponderent) prezenţa nucleului, dar şi a
Li(0)
1s2
electronilor din păturile exterioare (inclusiv a celor
din BV).
1s2
1s2
Efectul este mai slab pentru orice electron de
norul electronic 2s
valenţă (din cauza distanţelor diferite faţă de
nucleu).
Li2O
2p6
2s
1s2
1s2
Transferul de sarcină la un atom vecin determină
2s
1 s2
2s2
Li
O
“deplasarea” valorilor Eb.
Li(+)
Prin pierderea unui
Li(0)
electron de valenţă,
EF
Li
Binding Energy
0
valorile BE sunt
deplasate spre valori
mai mari.
Deplasarea chimică
4.3 eV
2.1 eV

Valorile energiei de legatura sunt afectate, nu numai de structura de nivele energetice specifice,
ci şi (intr-o masura mai mica) de starea chimica a atomului.

Deplasarile chimice sunt uzual cuprinse intre 1 si 5 eV.
Instrumentaţie
Analiza cantitativă XPS: compozitia elementală relativă
Pentru o probă neomogenă chimic, intensitatea Iip a
picului orbitalului p, corespunzatoare elementului i
Pentru o probă omogenă chimic:
este dată de relaţia:
Ii,p = kTKE Li,p (g )s i,p ò ni (z)e
-
z
cosq
l(KE )
dz
unde:
Ii,p = kTKE Li,p (g )s i,p ni l(KE)cosq Þ ni Þ Ci
Pentru un compus cu 3 elemente chimice:
k – factor de instrument
Ii
TKE – funcţia de transmisie a analizorului de energie a
electronilor
Li,p - factorul de asimetrie a orbitalului p al elementului i
I,p – sectiunea eficace de ionizarere a elementului i
(există tabele de valori, pentru toate elementele)
ni – concentratia medie a elementului i in regiunea
analizată
Ci =
ni
=
Ii
ni + n j + nk
s i li
s i li
+
Ij
sjl j
+
Ik
s k lk
Rezultate cu o precizie in limita a  10%
(KE) – drumul liber mediu pentru ciocnirea inelastica a
unui fotoelectron cu un atom din elementul i
θ – unghiul de “decolare” (take-off angle) a electronilor
Cum determinăm valorile intensităţilor ?
Extragerea fondului (background subtraction)
Fond treaptă
Fond liniar
Fond de tip Shirley
[D.A. Shirley, Phys. Rev. B5, 4709, 1972]
Calcul concentraţiilor atomice folosind aria
picurilor şi ASF
Catalizator VPO
Aria (arb. u.)
ASF
Ci
Carbon
1853
0.319
22.1%
Oxigen
14240
0.75
62.0%
Vanadiu
3840
2.0
6.3%
Fosfor
1494
0.64
9.6%
Concentraţia atomică (at.%) =
Ci =
Ai
ASF i
N
Ax
å ASF
x
x=1
Concluzii
Caracteristici principale ale spectroscopiei XPS:
Permite identificarea chimică: toate elementele, cu excepţia H şi He
Adâncimea de sondare: 1 – 6 nm
 Limita de detecţie: 0.1at. %
Determinarea vecinătăţii atomice şi a stării de oxidare
Determinarea profilului de concentratie in adâncime (non-distructiv / distructiv)
Informatii privind proprietăţile electrice ale suprafaţei (din studiile de incărcare a
suprafeţei)
Rezolutia laterala: zeci de micrometri
Rezolutie energetica: 100 meV (folosind radiaţia de sincrotron)
Bibliografie
1. D. Briggs, M. P. Seah, Practical surface analysis, vol I Willey and Sons, 1990.
2. J. M. Walls, R. Smith, Surface Science Techniques, Pergamon, 1994.
3. H. Lüth, Surfaces, interfaces and thin films, Springer, 2010.
4. J. W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in Catalysis – An Introduction, Wiley-VCH, 2007.
5. http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/scat5_3.htm
6. C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulter, G.E. Muilenberg, Handbook of X-ray Photoelectron
Spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation (1978).
7. C.D. Wagner, Practical Surface Analysis, Vol. 1, 2ª, J.Wiley and Sons (1990).
8. W.N. Delgass, G.L. Haller, R. Kellerman, J.H. Lunsford, Spectroscopy in heterogeneous catalysis, Cap. 8: X-ray
Photoelectron Spectroscopy, Academic Press (1979).
9. H.D. Hagstrum, J.E. Rowe, J.C. Tracy, Electron spectroscopy of solid surfaces, in Experimental methods in catalytic
research, Vol. 3, R.B Anderson y P.T. Dawson (Ed.), Academic Press (1976).
10. C.D. Wagner, L.E. Davis, M.V. Zeller, J.A. Taylor, R.M. Raymond, L.H. Gale, Surf. Interf. Anal. 3 (1981) 21. (Factori
de sensibilitate atomica)
11. Moulder, John F., William F. Stickle, Peter E. Sobol, and Kenneth D. Bomben, Handbook of X-ray Photoelectron
Spectroscopy, ed. Jill Chastain and Roger C. King Jr. 1995: Physical Electronics, Inc., USA. 11
12. http://seallabs.com/howes1.html
13. http://srdata.nist.gov/xps/elm_in_comp_res.asp?elm1=C