Transcript Metode şi tehnici de studiu a suprafeţelor

Metode şi tehnici de studiu a
suprafeţelor şi interfeţelor
2011 – 2012
Cuprins
• Scurt istoric al spectroscopiei de electroni Auger (AES)
• Principiile fizice ale metodei
• Realizarea măsurătorilor AES
• Tipuri de informaţii obţinute din măsuratori AES
• Metodologie
• Analiza datelor
• Consideratii experimentale
Scurt istoric
• 1925, Pierre Auger,– (în camera cu ceaţă, ulterior şi in
plăcile fotografice): urme ale unor electroni cu energii
precis determinate, emişi de atomi aflaţi în stare excitată.
• Electronii Auger provin dintr-un proces de “autoionizare”.
Ei au fost, ulterior, denumiţi electroni Auger şi pot servi la
identificarea atomilor de provenienţă.
Pierre Auger
 1953, Lender si colab. Au propus utilizarea electronilor Auger pentru analiza de
suprafaţă Tehnica de analiză de suprafaţă bazata pe efectul Auger a primit un
impuls semnificativ în 1967 (Larry Harris), prin utilizarea curbelor diferentiale pentru
discriminarea picurilor Auger in spectrele electronice.
 1968 – spectrometrul Auger în varianta modernă (folosind analizorul cu oglindă
cilindrică.
Spectrul Auger direct
Picul esecundari
• Curent de fascicul de ordinul 1 nA
Picul
“elastic”
• Adâncime de sondare: 0.5 - 10 nm,
• < 10 nm rezolutie laterala (!!!)
Semnale ale eAuger
•
Tehnica AES permite detectarea
unui număr mare de elemente
chimice, începând Li, primul element
chimic care are 3 electroni (Li).
• Sensibilitate ridicată: 100 ppm pentru majoritatea elementelor din prima parte a tabelului lui Mendeleev.
Efectul Auger
Formarea unei vacanţe electronice şi
trecerea într-o stare excitată a
atomului-ţintă
Electronul primar + electronul emis au KE
influenţată de cascada de ciocniri cu
atomii din straturile succesive
parcurse.
2.
3.
1
2
3, 4b
Etapele procesului emisiei de electroni Auger:
1.
Ciocnirea dintre particula-proiectil (electron, foton,
ioni) şi un electron din pătura K sau L.
Ocuparea vacanţei de către un
electron (electron “down”) provenind
de pe un nivel energetic superior.
4. Utilizarea energiei disponibile
pentru:
(4a) - emisia unei cuante X (
elementelor cu Z > 30)
radiativ)
(4b) - emisia unui al treilea
(Auger) (proces neradiativ).
(EL1-EK)
în cazul
(proces
electron
Notaţia tranziţiilor Auger
Ecin = [EK - EL1] – [E*L2 – Φ]
Electron
Auger
EK- EL1 – energia disponibilă pentru procesul
Auger (provenită de la electronul “down”)
EL2 – Φ – energia necesară depăşirii barierei
Electron
incident
Notaţie:
KL1L2
în calea emisiei electronului Auger de către
atom.
Observaţie: Energia cinetică a electronului
Auger este independentă de energia particulei
proiectil, ea depinzând doar de structura de
Cele 3 litere specifică nivelele
energetice implicate în emisia Auger.
nivele energetice a atomului ţintă.
Factorii ce influenţează intensitatea
picurilor Auger
1. Secţiunea eficace de
ionizare
Fascicul incident 3keV
LMM
KLL
Fascicul incident 10 keV
MNN
LMM
KLL
MNN
Factorii ce influenteaza intensitatea
peak-urilor electronice Auger
2. Factorul de multiplicare Auger (Auger yield)
Competiţie între procesul Auger
si fluorescenţa de raze X.
Probabilitatea de emisie
Auger
scade cu cresterea diferentei,
ΔE, dintre nivelele energetice
implicate in tranziţii.
3. Retro-împrăştierea electronilor Auger
Spectre electronice Auger
1. Spectrul direct
Electronii Auger au energii cuprinse
între 280 eV (Zn KLL) şi 2.1 keV (S
KLL).
Un exemplu:
Un exemplu de
spectru Auger direct
Peak-urile Auger sunt cvasi-invizibile,
suprapuse peste un fond important.
Ele devin vizibile dupa cresterea sensibilitatii
pe verticala de 10 ori.
Picul Auger corespunzătoare tranziţiei
KLL a Si apare la o valoare KE =
1590 eV.
(Ek = - 1839 eV, EL1 = - 149 eV, EL2 =
-100 eV. Energia disponibilă de la
electronul down este de 1690 eV.
În urma dezexcitării L1 → K se poate
emite, fie un foton X (Ka a Si) cu KE
= 1690 eV, sau un electron Auger cu
KE = aprox. 1690 – 100 = 1590 eV)
Spectre diferenţiale
Multe aspecte apar mai clar
evidenţiate în spectrul dN(E)/dE al
derivatei semnalului integral.
O modalitate si mai convenabilă:
utilizarea reprezentării:
d[E*N(E)]/dE
Acesta este modalitatea cea mai utilizată
de prezentare a spectrelor Auger.
Sensibilitatea AES
• Electronii emisi in solid vor “scapa” in vid doar daca nu sunt împrăştiaţi inelastic.
Electronii împraştiati vor avea energie mai mică şi vor aparea în “coada” spectrului
dinspre energii mici, împreuna cu electronii secundari (background).
• Unii dintre electroni isi vor pierde intreaga energie prin ciocniri inelastice in solid.
• Numai electronii Auger care nu au suferit împrăştiere inelastică vor fi colectaţi de
analizor.
I out  I 0 e

d

MNN
95% din electronii care părăsesc suprafaţa
Picuri Auger
Fond
(background)
provin dintr-un strat de grosime 3 .
Un aranjament experimental
Instrumentaţie
Sursa de
electroni
Detector de electroni
Analizor cu oglinda
cilindrica (CMA)
• Camera + sistem de vidare
pentru realizarea UHV
• Sistem de import a probelor
• Electronica
• Sistem de calcul
Eşantion
• Software
Scanning Auger Microscopy (SAM)
Acelasi instrument (SAM) poate
furniza imagini SEM, spectre
Auger si harţi Auger ale
compoziţiei.
Sistem de focalizare si
scanare a fascicolului de
electroni incident
Esantion
Aplicaţii ale AES

Fascicule de electroni cu energie de 1keV → adâncime de pătrundere de 1,5 nm.

Verificarea contaminarii suprafetei proaspat preparate in UHV.

Studiul proceselor de crestere a filmelor/analiza elementala.

Determinarea profilului de adancime al concentratiei elementelor chimice.
Analiza calitativa
Procedura de identificare a elementelor
1.
Se identifica mai intâi poziţia
picurilor Auger de amplitudine
mare din spectru.
2.
Se coreleaza valorile găsite cu
cele listate in atlasul de spectre
Auger sau in tabele-standard. Se
identifica
astfel
principalii
constituenti chimici.
3.
Se noteaza (in dreptul valorii ce
corespunde saltului negativ in
spectrul diferentiati) elementul si
tranzitia aferenta.
4.
Se repeta procedura pentru
picurile neidentificate in stagiile
anterioare
E0 = 3keV
Spectrul Auger al unui esantion supus analizei
Analiza calitativă
Ni
Fe
Cr
Exemplu: din spectrul AES
diferential au fost identificate
elementele Ni, Fe si Cr.
Informatii privind compozitia chimica
• Forma picurilor si valorile energiei,
corespunzatoare maximelor, contin
informatii despre natura atomilor
inconjuratori, datorita unor procese de
relaxare suplimentare in procesul
Auger.
• Un model teoretic este foarte dificil de
construit.
• In practica se folosesc spectre Auger
ale unor esantioane de referinta, iar
rezultatele se obtin prin comparaţie.
Microscopia Auger cu baleiere (SAM)
Imagine SEM a suprafetei
roşu = Al; albastru = F; mov = Al+F
Al+F+O
Rosu = Al; verde = O
rosu =Al; albastru = F; verde = O
Imagini SEM si Auger ale unei suprafete de oxid de aluminiu, in absenta si in
prezenta contraminării cu fluor.
Analiza cantitativa
dEN(E)/dE vs. E
1. Măsurarea înalţimii “peak-to-peak”
în spectrul diferenţial
N(E) vs E
2. Masurarea ariei picului
în spectrul direct
(dupa extragerea fondului)
Factori ce intervin in expresia intensitatii picurilor
In cazul unei probe omogene, intensitatea Auger este data de relatia:
I i  I P  Ni  i   i  (1  r )    cos  F  T  D  R
Ii: Intensitatea curentului detectat, pe seama tranzitiei Auger ABC a elementului i
IP: Intensitatea fascicolului incident
Ni: Concentratia in elementul i din suprafata
i: Sectiunea eficace de ionizare pe nivelul A a elementului I de catre electronii din fascicolul primar
i: Probabilitatea tranzitiei Auger ABC a elementului i
r: Sectiunea eficace de ionizare pe nivelul A al elementului i de catre electroni imprastiati in procese anterioare
: drumul mediu pentru ciocniri inelastice
: unghiul de incidenta al fascicolului primar
F: Factor de corectie dependent de unghiul solid de intrare in analizor
T: Functia de transfer a analizorului
D: Randamentul de detectie
R: Factor de rugozitate a suprafetei
Observatii 1. Determinarea lui Ni din relatia anterioara este foarte dificila, datorita numarului
mare de parametri implicati...
2. In practica sunt cel mai des folosite doua metode empirice care pleaca de la:
(a) utilizarea de probe etalon,
(b) utilizarea factorilor de sensibilitate atomică.
Analiza cantitativa folosind probe etalon
Avantaje:
Nu necesita cunoasterea valorilor unor mărimi
greu accesibile:
• sectiunea eficace de ionizare, i a
elementului i,
• factorul de multiplicare Auger (Auger yield) ,
• sectiunea eficace de retro-imprăştiere şi
adâncimea de “scăpare” a electronilor.
Dezavantaje:
• Necesitatea prepararii de etaloane,
• Valabila doar in cazul unor probe
omogene,
• Precizie mai redusă.
Analiza cantitativă folosind factorii de sensibilitate
• Se efectueaza masuratori in aceleasi conditii, pentru eliminarea factorilor de
corectie legati de caracteristicile instalatiei
I pur
Ix

N x  S x N pur  S pur
Factorii relativi de sensibilitate, Si, au fost masurati, in conditiile unei anumite
valori a energiei fascicolului de electroni primari si sunt tabelati pentru toate
elementele chimice.
• Concentratia atomica a elementului a din proba cu N elemente poate fi determinata
folosind relaţia:
Xa =
I a / Sa
å I i / Si
i=1.. N
Este o metodă semi-cantitativă, deoarece se ignora efectele retro-imprăştierii si a
adancimii de scapare a electronilor.
Deficientele metodelor empirice
1. Nu include asa-numitul efect de matrice a esantionului:

drumul liber mediu al ciocnirilor inelastice (),

factorul de retroimprastiere (r),

efectul “chimic” asupra formei maximelor Auger,

efectul rugozitatii suprafetei
Toate acestea conduc la erori de ordinul a 15%. Erorile pot fi reduse la
1% prin folosirea de probe etalon, pentru determinarea factorilor Si.
Cr
Fe
Fe
Exemplu
Ni
Inaltimea v-v
Cr la 529 eV:
4.7
Fe la 703eV:
10.1
Ni la 848eV:
1.5
Se foloseste apoi formula (*).
Si
0.32
0.20
0.27
Calibrarea spectrometrului Auger
Scara energiei cinetice (abscisa) se etalonează folosind o proba
şlefuită, din Cu, suprafata fiind pulverizata pentru eliminarea oxizilor si
contaminantilor.
Se măsoară maximele LMM and MNN ale Cu, iar pozitia picurilor se
compara cu valorile standard de 917.8 eV and 63.3 eV. Soft-ul permite
ajusarea liniarităţii si deplasarea pe scara energiei.
Scara intensităţii (ordonată) se calibrează pentru a putea folosi factorii
de sensibilitate atomică (măsuraţi in prealabil).
Factorul instrumental este verificat periodic.